ポリ塩化ビニル（PVC）

ポリ塩化ビニル（PVC）

重要ポイント

• 塩素がPVCを特徴づけます。57 wt%の塩素により、難燃性（LOI約45）、39 dyne/cm付近の極性表面、高周波溶着性が得られ、レーザーで分解されるとHClが発生します。
• 硬質PVCと軟質PVCでは加工性が異なります。20～50 phrの可塑剤によりTgが室温を下回り、可塑剤が表面にブルームしてインクや接着剤を溶かします。
• 炭化によってレーザーマーキングは容易ですが、マーキングや切断のたびにHClが発生するため、ヒューム処理を仕様に盛り込む必要があります。
• 滅菌は基材を変化させます。ガンマ線はPVCを黄変させるため、滅菌サイクル後にマークのコントラストと接着強度を検証してください。

ポリ塩化ビニル（PVC）

ポリ塩化ビニル（PVC）は、塩化ビニルモノマーを重合して得られる非晶性熱可塑性樹脂で、塩素を約57 wt%含みます。パイプ、異形材、カード、サインには硬質（uPVC）、医療用チューブ、バッグ、ケーブル被覆には20～50 phrの可塑剤を加えた軟質として配合されます。塩素は難燃性、表面極性、誘電損失をもたらす一方、主な加工上の危険要因でもあり、約140°Cから脱塩化水素が進み、塩化水素が放出されます。

PVCが単体で加工されることはなく、あらゆるコンパウンドに熱安定剤（カルシウム・亜鉛系、透明グレードには有機スズ系、従来のパイプには鉛系）、滑剤、顔料が含まれ、軟質グレードにはさらに可塑剤が加わります。63～69 wt%まで後塩素化したCPVCは、Tgと使用温度を約30°C高めます。

グレードと特性

比較として、ポリエチレンとポリプロピレンは29～31 dyne/cmで、レーザー照射時に炭化水素しか発生しません。PVCはより濡れやすくマーキングしやすい反面、排気は難しくなります。

可塑剤、安定剤、移行

フタル酸エステル（DEHP、DINP、DIDP）は、ケーブルや一般用途で今も主流の可塑剤です。非フタル酸系（DINCH、DEHT、TOTM、クエン酸エステル）は、医療用や玩具用コンパウンドでDEHPに置き換わっており、これらの用途ではEU MDR 2017/745により、0.1 wt%を超えるCMR可塑剤の表示が求められます。移行は分子量が大きいほど減少し、547 g/molのTOTMは391 g/molのDEHPよりはるかに移行しにくくなります。

移行は後工程のすべてを左右します。可塑剤は液膜として表面に達し、表面エネルギーを4～8 dyne/cm低下させ、上に載せたインクや接着剤に溶け込みます。カルシウム・亜鉛系と有機スズ系のグレードはきれいにマーキングでき、二酸化チタンの配合量によって、淡い発泡マークになるか濃色マークになるかが決まります。

PVCのレーザーマーキングと切断

PVCは炭化によってマーキングされます。レーザーの熱が分子鎖からHClを脱離させ、濃色に見える共役ポリエンが残ります。1064 nmのファイバーレーザーは、顔料入りおよび充填グレードに20～80 kHz、300～1,500 mm/sでマーキングします。355 nmのUVレーザーは、透明、白色、薄肉の軟質グレードに、熱影響部が最小のマーキングを行います。10.6 µmのCO2レーザーは彫刻が可能で、控えめなマークになります。パラメータはPVCレーザーマーキング量産ガイドに掲載しています。

問題となるのは副生成物です。完全に脱塩化水素が進むと、PVC 1 gあたり0.58 gのHClが生じ、大気中の水分と結びついて塩酸となり、ガルバノミラーやf-θレンズのコーティング、さらにはセル本体を侵します。マーキングで除去される量は1部品あたりマイクログラム単位で、プレフィルターとアルカリ含浸カーボン段を通した発生源排気で管理できますが、切断ではグラム単位が除去されるため、数時間でフィルターが負荷限界に達し、温度の低いプルームでは塩素系有機化合物が生成します。この物質収支と保証の免責があるため、大半の加工業者はPVCのレーザー切断を断っています（レーザー切断と彫刻の違いを参照）。暴露上限は2 ppm（ACGIH）と5 ppm（OSHA）です。

印刷、接着、コーティング、溶着

硬質PVCは加飾が容易です。溶剤系のスクリーン、パッド、インクジェット用インクは表面に食い込み、溶剤接着剤（ASTM D2564に準拠したTHF、シクロヘキサノン、MEKの混合液）はパイプを接着ではなく溶着し、シアノアクリレート、ポリウレタン、アクリルは未処理のまま接着できます。コーティングには、塩ビに適合するアクリル系またはポリウレタン系のプライマーが必要で、溶剤系プライマーは薄肉の軟質部品を膨潤させます。

軟質PVCでは、ブルームによってこれらがすべて通用しなくなります。イソプロパノールで拭くと膜は除去され、コロナ処理やプラズマ処理でエネルギーは44 dyne/cmを超えますが、移行はすぐに再開し、疎水性回復も数時間で完了するため、処理後1～2時間以内に印刷または接着してください。可塑剤耐性のあるインクと接着剤（塩ビ対応のアクリル系粘着剤、ポリウレタン）か、バリア性の密着促進剤を指定してください。シリコーン離型剤は、よく見られる追加の汚染物質です。

溶着はグレードによって異なります。硬質では、溶剤、熱風（300～350°C、母材強度の60～80%）、超音波の近接場溶着が使われます。軟質では、C–Cl双極子で駆動される27.12 MHzの高周波溶着が、バッグや採血セットの標準です。レーザー透過溶着は、940～1064 nmで吸収性の部品に重ねた透明硬質PVCに適用できますが、160～190°Cでの融着は、脱塩化水素の暴走に近い温度域にあります。

医療用グレード、滅菌、トラブルシューティング

医療用コンパウンドは、USP Class VI、ISO 10993-5および-10に適合するよう認定され、溶出物はISO 10993-18で評価されます。滅菌にはエチレンオキシドが標準ですが、通気はISO 10993-7の残留限度を満たす必要があります。25～40 kGyのガンマ線は、レーザーで起こるのと同じポリエン生成によってPVCを黄変させ、放射線安定化グレード（エポキシ化大豆油を加えたカルシウム・亜鉛系）で緩和できます。121°Cの蒸気は硬質材のHDTを超えます。炭化したマークはどのサイクルでも残りますが、背景が黄変するためコントラストは低下します。

PVC二次加工の仕様化と検証

すべてのPVC仕様に、次の3つの要件と、それぞれの確認方法を盛り込んでください。

• ヒューム処理。酸中和段と非亜鉛メッキダクトを備えた発生源排気とし、作業位置のHClが2 ppm未満であることを、検知管または電気化学式センサーで確認します。
• 可塑剤のブルーム。受入時、イソプロパノール拭き取り後、50°Cで24時間後のdyne値または接触角を測定します。ばらつきが4 dyne/cmを超える場合は、ブルームするコンパウンドであることを示します。50°Cで7日間後のASTM D3359テープ試験も追加してください。
• 滅菌後のマークと接着の耐久性。滅菌バリデーション済みのサイクルとASTM F1980による加速劣化の前後で、DataMatrixコードをISO/IEC 29158またはISO 15415で評価し、引張せん断またはピール強度も同じ条件処理後に保持してください。

関連用語と参考情報

• レーザーマーキング対応プラスチック
• 疎水性回復
• プラスチックのレーザーマーキング
• 表面前処理の手法
• プラスチックのレーザーマーキング一覧表

量産への適用について

The Sabreen Groupは、法令に適合したヒューム処理を伴うPVCのレーザーマーキング、可塑化グレードへの印刷と接着、そして滅菌を経る医療用PVCのマークと接着の認定に関して、独立した立場でエンジニアリング支援を提供しています。プロセスの仕様決定、材料の認定、量産上の問題のトラブルシューティングをご検討中のお客様は、当社のエンジニアリングサービスチームがお手伝いいたします。ご相談の際は、お問い合わせください。

よくある質問

PVCに安全にレーザーマーキングできますか？

はい、専用に設計した排気設備があれば可能です。マーキングで除去されるのは1部品あたりマイクログラム単位なので、HClの量は少量ですが、連続的に発生し腐食性があります。マーキング点で捕集し、粒子用プレフィルターとアルカリ含浸カーボン段で濾過し、作業位置を2 ppmの上限未満に保ってください。

レーザー加工業者はなぜPVCの切断を断るのですか？

切断では1部品あたりマイクログラムではなくグラム単位が除去され、PVC 1 gから最大0.58 gのHClが放出されます。この量は装置を腐食させ、数時間でフィルターを消耗させ、温度の低いプルームで塩素系有機化合物を生成します。レーザー装置メーカーは、これを保証の対象外としています。

軟質PVCで、テープ試験に合格したインクが数週間後に剥がれるのはなぜですか？

可塑剤の移行が原因です。印刷時には表面の膜が拭き取られるか処理で除去されるため最初の試験には合格しますが、DEHPやDINPが内部から拡散し続け、インクを軟化させます。可塑剤耐性のあるインクを使用し、TOTMまたはDINCHを指定し、出荷前に50°Cで7日間エージングした部品で再試験してください。

PVCに最適なレーザーは、ファイバー、UV、CO2のどれですか？

顔料入りおよび充填の硬質グレードには、高速で濃色の炭化マークが得られる1064 nmのファイバーレーザーです。透明、白色、薄肉の軟質グレードには、熱影響部が小さく黄色いハロー（変色）が出ない355 nmのUVレーザーです。控えめなマークで足りるビニールフィルムやサインにはCO2レーザーです。

ガンマ線滅菌は、PVCのレーザーマークに影響しますか？

マークは残りますが、背景が変化します。25～40 kGyのガンマ線は、炭化が生じるのと同じポリエンを生成するため、マーキングしていないPVCは黄変し、コントラストが低下します。放射線安定化グレードを指定し、有効な最低線量でバリデーションを行い、DataMatrixコードは新品ではなく、滅菌後にISO/IEC 29158で評価してください。

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