Fortschrittliche Technologien zur Dekoration von Polyethylen

Fortschrittliche Technologien zur Dekoration von Polyethylen

Polyethylen (PE) ist eines der am häufigsten eingesetzten Polymere und wird nach Dichte und Verzweigung klassifiziert. Die PE-Type hat erheblichen Einfluss darauf, wie einfach oder schwierig sich nachgelagerte Prozesse gestalten. Die gängigsten Typen sind LDPE, HDPE und vernetztes PE. PE-Produkte lassen sich aufgrund ihrer chemischen, physikalischen und hydrophoben Oberflächeneigenschaften nur schwer kleben und dekorieren. Dieser Artikel behandelt moderne sekundäre Verfahren für überlegenes Kleben, Beschichten, Tintenstrahldruck und Laserbeschriftung auf PE.

Der erste Schritt zu robusten Folgeprozessen ist das Verständnis der Unterschiede zwischen den PE-Typen – verzweigt, linear und vernetzt. PE ist zwar nicht hygroskopisch, aber nicht benetzbar und hat eine niedrige freie Oberflächenenergie, die durch niedermolekulare oxidierte Bestandteile weiter sinken kann. Anorganische Mischmetalloxid-Pigmente können den Kristallinitätsgrad und die Kristallisationsgeschwindigkeit beeinflussen, die die endgültigen Eigenschaften eines Kunststoffteils bestimmen. Das Urformen und die Abkühlgeschwindigkeit sind entscheidend für die Grenzflächenhaftung zwischen Polyolefinen.

Das Wichtigste in Kürze

• Die PE-Type bestimmt den Schwierigkeitsgrad. LDPE, HDPE und vernetztes PE verhalten sich in jedem Folgeprozess unterschiedlich.
• HDPE lässt sich im Allgemeinen leichter kleben und lasern als LDPE, vor allem wegen der Unterschiede in der thermischen Stabilität.
• Flammenplasma verleiht Polyolefinen die längste Lagerfähigkeit nach der Behandlung, dank der geringen Behandlungstiefe von 5–10 nm.
• Pyrosil ist keine Beflammung. Es scheidet per Verbrennungs-CVD 5–100 nm SiO2 ab; die Flamme ist rosa statt blau.
• PE ohne Laseradditive lässt sich praktisch nicht lesbar beschriften, da es bei 1060–1070 nm keine Absorption aufweist.

Häufig gestellte Fragen

Warum ist Polyethylen so schwer zu dekorieren?

PE ist hydrophob, unpolar und chemisch inert mit niedriger freier Oberflächenenergie. Diese sinkt weiter, wenn niedermolekulare Stoffe wie Trennmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Gleit- und Antistatikmittel, Farbmittel und Stabilisatoren an die Oberfläche wandern.

Ist HDPE oder LDPE leichter zu verarbeiten?

Im Allgemeinen HDPE. Die Ketten von LDPE sind verzweigt, während HDPE eine stärker kristalline Struktur hat, und veröffentlichte thermische Analysen ergaben, dass LDPE thermisch weniger stabil ist als HDPE. Dieser Unterschied macht HDPE sowohl beim Kleben als auch bei der Laserbeschriftung einfacher.

Welche Vorbehandlung bietet die längste Lagerfähigkeit auf Polyolefinen?

Flammenplasma. Studien zeigen, dass die Beflammung von Polyolefinen die längste Lagerfähigkeit nach der Behandlung erzielt, eine Folge ihrer relativ geringen Behandlungstiefe von 5 bis 10 nm ab der Oberfläche.

Lässt sich Polyethylen ohne Additive laserbeschriften?

Nicht sinnvoll. Die Beschriftung von PE ohne Additive erzeugt wie bei vielen Thermoplasten praktisch unlesbare Markierungen, weil Polymere bei 1060 bis 1070 nm im Wesentlichen keine Absorption haben. Additive, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe ermöglichen erst die lokal begrenzte Farbänderung.

Wie schnell härten UV-Beschichtungen auf PE aus?

Typischerweise in nur 3 bis 10 Sekunden. Nach der Härtung sind die dekorierten Teile sofort versandfertig verpackbar; UV-härtende Beschichtungen zeichnen sich durch Zähigkeit und Chemikalienbeständigkeit aus, und es gibt Formulierungen für langfristige Außenbeständigkeit.

Polyethylen

PE ist ein Thermoplast mit variabler Kristallinität aus der Familie der Polyolefine und wird nach Dichte und Verzweigung klassifiziert. Zu den wichtigsten Einsatzbereichen zählen Verpackung, Automobilindustrie, Elektrotechnik, Konsumgüter, Fasern und Textilien sowie Rohre und Formstücke. Die mechanischen Eigenschaften von PE hängen wesentlich von Größen wie Ausmaß und Art der Verzweigung, Kristallstruktur und Molekulargewicht ab. PE wird durch Additions- bzw. radikalische Polymerisation von Ethylen-Monomeren (Olefin) hergestellt.

Ein wesentliches Merkmal von PE ist, dass es sich bei der Verarbeitung leicht verändern lässt und so verschiedene Formen ergibt, die sich nach Kettenlänge, Dichte und Kristallinität unterscheiden. Diese Eigenschaften erlauben es, PE-Produkte auf unterschiedlichste Einsatzzwecke zuzuschneiden. Die gängigsten Polyethylen-Typen sind nachfolgend aufgeführt.

Verzweigte Varianten

• Polyethylen niedriger Dichte (LDPE)
• Lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE)
• Lineare Varianten

Polyethylen hoher Dichte (HDPE)

• Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE)
• Vernetztes Polyethylen (PEX oder XLPE)

PE ist außerdem in weiteren Typen erhältlich, unter anderem: Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen ultraniedriger Dichte (ULDPE), Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HMWPE), Metallocen-Polyethylen (mPE) und chloriertes Polyethylen (CPE).

Unterschiede zwischen HDPE und LDPE

Die von den Konstrukteuren gewählte PE-Type bestimmt maßgeblich, wie einfach oder schwierig sich Folgeprozesse gestalten. LDPE und HDPE haben viele Gemeinsamkeiten, doch führt ihr grundlegend unterschiedlicher innerer Aufbau zu zahlreichen Unterschieden. Die Polymerketten beider Werkstoffe sind bei LDPE verzweigt, während die Polymere bei HDPE eine stärker kristalline Struktur aufweisen. HDPE ist anfälliger für Spannungsrissbildung. Die unterschiedliche Anordnung der Polymere führt zu jeweils eigenen Eigenschaften. Eine im Journal of Applied Polymer Science veröffentlichte Studie zu thermischen Eigenschaften kam zu dem Ergebnis, dass LDPE thermisch weniger stabil ist als HDPE1. Arbeiten von The Sabreen Group stützen diese Schlussfolgerung, dass HDPE thermisch stabiler als LDPE ist und sich häufig leichter kleben und laserbeschriften lässt².

Haftung

Eine starke Haftung ist Voraussetzung für viele Folgeprozesse. Teilkristallines PE ist wegen seiner hydrophoben Eigenschaften und seiner niedrigen freien Oberflächenenergie schwer benetzbar; diese kann durch niedermolekulare oxidierte Stoffe (LMWOM) wie Trennmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Gleit- und Antistatikmittel, Farbmittel und Pigmente sowie Stabilisatoren weiter sinken. Neben der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche können Textur, Porosität und jegliche LMWOM-Verunreinigungen oder Barrieren, die das Substrat überziehen und an die Oberfläche ausblühen, sowie Verunreinigungen durch Handhabung das Fließen der Flüssigkeit und den innigen Kontakt beeinträchtigen. Die Sauberkeit der Oberfläche ist entscheidend. Neben der chemischen Haftung kann die Oberflächenrauheit die mechanische Haftung erhöhen. Für das Kleben von PE-Bauteilen ist in der Regel eine Vorbehandlung erforderlich. Die Plasma-Vorbehandlung ist ein bevorzugtes Verfahren.

Selbst wenn PE-Oberflächen von Verunreinigungen befreit sind, können sie sich gegen die Benetzung durch eine Flüssigkeit (Klebstoff, Beschichtung oder Tinte) sperren. Dies beruht auf einem Phänomen, das als Oberflächenenergie bekannt ist. Oberflächenenergie ist die überschüssige Energie, die an der Oberfläche eines Festkörpers im Gegensatz zum Volumen vorhanden ist. Diese überschüssige Energie entsteht, weil Moleküle an der Oberfläche mit weniger gleichartigen Nachbarmolekülen wechselwirken können als Moleküle im Volumen. Dadurch besitzen sie überschüssige Wechselwirkungsenergie.

Plasma-Vorbehandlung

Was ist neu? Atmosphärendruckplasma mit variabler Leistungsregelung bis 500 W und größeren Behandlungsbreiten vom Branchenführer 3DT LLC PlasmaDyne Pro. Diese Weiterentwicklungen ermöglichen eine präzise Leistungsregelung hochreiner Plasma-Ionisation für Inline- und automatisierte (robotergestützte) Systeme.

Die Oxidation der Oberfläche (Modifikation) durch Gasphasen-„Glimmentladungs“-Plasma ist sehr wirksam, um Haftungsprobleme bei unpolaren, chemisch inerten, hydrophoben Polymeroberflächen zu lösen. Bekannte Verfahren sind Atmosphärendruckplasma (elektrisch), Flammenplasma, Pyrosil®, Koronabehandlung (elektrische Entladung), Luftplasma (elektrische Entladung), Niederdruck-HF-Kaltgasplasma und UV-Strahlung/Ozon. Alle diese Verfahren fügen chemische Funktionalität hinzu und erhöhen zugleich die Oberflächenenergie. Siehe den Online-Fachartikel „Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding“, Plastics Decorating Magazine 2018.

Dieser Beitrag untersucht drei Plasma-Vorbehandlungsverfahren, die sich gut für die Inline- oder Sekundärbehandlung von PE-Bauteilen und allen Polyolefinen eignen – 1) Atmosphärendruckplasma (elektrisch), 2) Flammenplasma und 3) Pyrosil®. Foto 1. Welches Verfahren für eine Anwendung am besten geeignet ist, hängt von vielen Faktoren ab, darunter Polymertyp, Bauteildicke und Geometrie.

Atmosphärendruckplasma

Atmosphärendruckplasma bzw. elektrisches Ionenblasplasma nutzt eine Düsenelektrode, die von einem elektrischen Generator und einem Aufwärtstransformator gespeist wird, sowie Druckluft; im Behandlungskopf entsteht intensives Plasma, das nach außen strömt. Die Ozonbildung ist vernachlässigbar. Dieses Vorbehandlungsverfahren ist nahezu potenzialfrei (für die Behandlung leitfähiger Materialien einschließlich Metallen) und kann Schmutz, Ablagerungen und die meisten Kohlenwasserstoffe vom Substrat entfernen. Neue Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass feines Ätzen der Oberfläche neue Topografien für eine höhere mechanische Verklammerung erzeugen kann.

Flammenplasma-Behandlung

Die Flammenplasma-Behandlung nutzt die hochreaktiven Spezies, die bei der Verbrennung von Luft und Kohlenwasserstoffgas vorliegen, um das Plasma zu erzeugen. Zwar ist die Beflammung exotherm, doch erzeugt nicht die Wärme die chemische Funktionalität und die verbesserte Benetzung der Oberfläche. Die Beflammung entfernt Schmutz, Ablagerungen und die meisten Kohlenwasserstoffe vom Substrat. Die Beflammung kann höhere Benetzung, Oxidation und Lagerfähigkeit erzielen als elektrische Vorbehandlungen, da ihre Behandlungstiefe ab der Oberfläche mit 5 bis 10 nm relativ gering ist. Studien zeigen, dass Flammenplasma auf Polyolefinen die längste Lagerfähigkeit nach der Behandlung erzielt, ebenfalls wegen der relativ geringen Behandlungstiefe – ein Vorteil für die Produkte. Ozon entsteht nicht. Bei der Beschaffung von Beflammungsbrennern bieten Bandbrenner mit Nulldruckreglern eine größere Flammengleichmäßigkeit. Die Beflammung mit Propangas ist ideal für langlebige Teile aus PE und Polyolefinen.

CCVD Pyrosil®

Nicht zu verwechseln mit Flammenplasma: Die Pyrosil®-Behandlung ist ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation, bei dem mittels Verbrennungs-Gasphasenabscheidung (Combustion Chemical Vapor Deposition, CCVD) eine amorphe Siliciumdioxidschicht (SiO2) auf einer Substratoberfläche abgeschieden wird. Durch Flammenpyrolyse lässt sich auf dem Substrat eine dünne Schicht (5 – 100 nm) aus hochreaktivem und hydrophobem Siliciumoxid erzeugen. Dadurch entsteht eine definierte hydrophile Oberfläche, bedingt durch die hohe Dichte an Si-OH-Gruppen auf der Oberfläche der abgeschiedenen SiO2-Partikel und die Rauheit im Nanobereich. Pyrosil® (rosafarbene Flamme) und herkömmliches Flammenplasma (bläuliche Flamme) haben Prozessähnlichkeiten, unterscheiden sich jedoch in Flammenchemie und Mechanismen der Oberflächenfunktionalisierung. Der Hauptunterschied besteht darin, dass Pyrosil® SiO2 erzeugt, die Beflammung dagegen nicht.

UV-LED-Tintenstrahldruck im Single-Pass-Verfahren

Was ist neu? Single-Pass-UV-LED-Tintenstrahlsysteme für flexibles und starres PE/Polyolefine mit toxikologisch unbedenklichen und biokompatibilitätszertifizierten Tinten. Foto 2.

Der wesentliche Vorteil des mehrfarbigen Single-Pass-Drucks gegenüber dem scannenden Druck sind höhere Geschwindigkeit und Produktivität. Viele der Sicherheitsprobleme bei UV-Tinten wurden behoben. Eine neue UV-LED-Tinte, die Apollo FTX Ink Series†, wurde für bestimmte Anwendungen als sicher für Erwachsene und Kinder sowie für den Kontakt mit menschlicher Haut nach ASTM D 4236 (LHAMA – 16 CFR 1500.14) qualifiziert und auf Biokompatibilität geprüft.

Die Tinteneigenschaften umfassen hervorragende Benetzung, Haftung und intermolekulare Haftung zwischen weißer Tinte (Basisschicht) und CMYK++-Farben. Diese Tinte hat ein hohes, gleichmäßiges Fließverhalten und einen gleichmäßigen Kontaktwinkel beim Austritt aus der Düse, was zu einem einheitlichen Strahlzerfall führt. Die Chemie ist präzise auf bestimmte UV-LED-Härtungsprofile abgestimmt und sorgt für starke Endeigenschaften und Ästhetik, ohne Untervernetzung (klebrig) oder Übervernetzung (spröde).

Beschichten und Lackieren

Was ist neu? UV-LED-härtende Beschichtungen mit dekorativen Effektpigmenten und Witterungsbeständigkeit auf PE, auch auf Recyclingkunststoffen. Foto 3.

UV-härtende Beschichtungen bieten unter allen Beschichtungstechnologien für Kunststoffe die beste Kombination aus schneller Trocknung/Härtung und Leistung. Die Härtung ist typischerweise in nur 3–10 Sekunden erreichbar. Nach der Härtung sind mit UV-härtenden Beschichtungen dekorierte Kunststoffprodukte sofort verpackungsfertig.

UV-härtende Beschichtungen zeichnen sich durch Zähigkeit und Chemikalienbeständigkeit aus und lassen sich für langfristige Außenbeständigkeit formulieren. Quecksilberdampflampen sind die am häufigsten verwendete UV-Quelle zur Härtung. Lichtbogenlampen sind in der Anschaffung kostengünstiger, benötigen aber Aufwärmzeit und erzeugen erhebliche Wärme.

Mikrowellenangeregte Lampen sind teurer als Lichtbogenlampen, sind aber wenige Sekunden nach dem Einschalten einsatzbereit, erzeugen weniger Wärme und haben eine längere Lampenlebensdauer. UV-LED-Lampen haben sich als konkurrierende Technologie etabliert, mit Sofort-Ein/Aus-Fähigkeit, sehr geringem Energieverbrauch und extrem geringer Wärmeentwicklung. UV-Beschichtungen lassen sich einfach mit HVLP zerstäubt aufsprühen, manuell oder robotergestützt.

Laserbeschriftung mit Faserlaser

Was ist neu? Laserverstärkende Additive für den indirekten Lebensmittelkontakt und für medizinische Anwendungen nach FDA-Vorgaben sowie MOPA-Ytterbium-Faserlaser.

Neue chemische Additive erzeugen überlegenen Beschriftungskontrast (Deckweiß und Tiefschwarz auf PE) und beeinträchtigen weder Transparenz noch spektrale Transmission oder die physikalischen Grundeigenschaften des Polymers. Die Laserbeschriftung von PE ohne Additive erzeugt, wie bei vielen Thermoplasten, praktisch unlesbare Markierungen. Da die meisten Polymere bei 1060 bis 1070 nm keine Absorptionseigenschaften besitzen, setzen Fachleute Additive, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe ein, die die Absorption der Laserenergie für lokale Farbänderungen verbessern. Untersuchungen an PE deuten darauf hin, dass thermische Stabilität und Wärmeabbau-Eigenschaften entscheidende Wirkmechanismen sind. Siehe Abbildung 1. Zudem liefert HDPE mit Lasern im nahen Infrarot eine bessere Qualität als LDPE, LLDPE und andere Polyolefine.

Thermogravimetrische Analysen (TGA) von Umgebungstemperatur bis 1000 °C an zwei HDPE-Proben, die Unterschiede in den thermischen Zersetzungstemperaturen zeigen. HDPE B lässt sich leichter und schneller beschriften als HDPE A.

Die typische Einsatzkonzentration (bezogen auf das Gewicht im fertigen Bauteil) liegt üblicherweise zwischen 0,01 und 3,0 %. Sowohl Granulat als auch Pulver lassen sich in vorcompoundiertes Farbmaterial oder Farbkonzentrat einmischen. Laseradditive sparen Kosten und zeigen 20 % und höhere Beschriftungsgeschwindigkeiten gegenüber nicht optimierten Materialien.

Ytterbium-Faserlaser gehören zu den bedeutendsten Fortschritten bei der Beschriftung von Polymeren. Q-Switch-Faserlaser mit typischerweise 100 bis 120 ns Pulsbreite werden für einige Polymerbeschriftungen eingesetzt, doch ist ihre Pulsfrequenz wegen der systembedingten Einschränkung der Q-Switch-Technik auf etwa 80 kHz begrenzt. Direkt modulierte MOPA-Faserlaser können bei Nanosekunden-Pulsbreiten (20 ns bis 70 ns für PE) mit Pulsfrequenzen von bis zu 500 kHz arbeiten, sodass die zeitliche Pulsformung ideal für laserverstärkte Polymere ist. Foto 4.

Fazit

Fortschrittliche Technologien bieten neue Lösungen für die Dekoration und Veredelung von Polyethylen-Produkten. Untersucht wurden die Folgeprozesse Kleben, Beschichten, Tintenstrahldruck und Laserbeschriftung. Die PE-Type hat erheblichen Einfluss darauf, wie einfach oder schwierig die Fertigung ist. PE lässt sich wegen seiner Volumen- und hydrophoben Oberflächeneigenschaften nur schwer kleben und dekorieren. Die Urformprozesse einschließlich der Abkühlgeschwindigkeit sind für die Grenzflächenhaftung wichtig. HDPE lässt sich wegen der Unterschiede in der thermischen Stabilität im Allgemeinen leichter kleben und laserbeschriften als LDPE. Single-Pass-UV-LED-Tintenstrahlsysteme für flexibles und starres PE/Polyolefine mit toxikologisch unbedenklichen und biokompatibilitätszertifizierten Tinten gehören zu den spannendsten neuen Technologien.

Quellen

• 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polymer Sci 86: 764–772, 2002.
• Sabreen, S. „Thermoplastic Materials for UV Inkjet and Laser Marking“, Plastics Decorating Magazine 2019.

†Die Apollo FTX Ink Series ist käuflich erhältlich. Wenden Sie sich an The Sabreen Group unter 972.820.6777 oder [email protected]

Scott R. Sabreen ist Gründer und Präsident von The Sabreen Group, Inc., einem Ingenieurberatungsunternehmen, das auf Verfahren der sekundären Kunststoffverarbeitung spezialisiert ist – Oberflächenvorbehandlung, Adhäsionsverbindung, Tintenstrahldruck, Laserbeschriftung, Industriebeschichtungen, Dekoration und Veredelung sowie Produktsicherheit. Sabreen entwickelt seit mehr als 30 Jahren wegweisende Technologien und löst Fertigungsprobleme. Er ist unter 972.820.6777 erreichbar oder über www.sabreen.com.

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