Pretratamientos de superficies por plasma en polímeros para mejorar la unión por adhesión

Pretratamientos de superficies por plasma en polímeros para mejorar la unión por adhesión

Puntos clave

• La mayoría de los plásticos se resisten a la unión por diseño. Son hidrofóbicos, no polares y químicamente inertes, con una energía superficial demasiado baja para que los adhesivos los mojen.
• Apunte a aproximadamente 8–10 dynes/cm por encima del líquido. Es el umbral práctico en el que un adhesivo, tinta o recubrimiento moja el sustrato.
• Mida el ángulo de contacto de retroceso, no solo el estático. El ángulo de retroceso es el que realmente refleja la superficie modificada después del pretratamiento.
• Cada método alcanza una profundidad distinta: la flama es la más superficial, el corona y el plasma penetran más, y el UV/ozono llega más lejos en el volumen del material.
• El tratamiento envejece. La vida útil va de horas a meses según la resina, los aditivos y el almacenamiento, por lo que conviene pegar lo antes posible después de tratar.

Resumen

Los problemas de unión por adhesión de polímeros son generalizados en toda la industria del plástico. Los productos bidimensionales y tridimensionales suelen incluir uniones de plástico con plástico, plástico con metal y plástico con material compuesto. Muchos plásticos tienen poca tendencia a unirse a otros materiales por su estructura química inherente y, por lo tanto, requieren pretratamiento.

Los pretratamientos de superficie por plasma se utilizan para promover la adhesión entre sustratos plásticos difíciles de pegar y adhesivos, recubrimientos, tintas y pinturas. Este artículo analiza la ciencia del plasma y los mecanismos de interacción entre un plasma y una superficie polimérica, y además desmiente mitos comunes.

Preguntas frecuentes

¿Por qué los plásticos necesitan pretratamiento de superficie antes del pegado?

Porque son hidrofóbicos, no polares y químicamente inertes, con una energía superficial demasiado baja para que un adhesivo, tinta o recubrimiento los moje. El pretratamiento oxida la superficie e introduce grupos funcionales polares (carbonilo, carboxilo, hidroperóxido e hidroxilo) que la vuelven hidrofílica y pegable.

¿Cuánta energía superficial necesito para una unión confiable?

Por regla general, se logra una adhesión aceptable cuando la energía superficial del sustrato es aproximadamente 8 a 10 dynes/cm mayor que la tensión superficial del líquido que se aplica. Por debajo de ese margen, el líquido forma gotas en lugar de mojar la superficie.

¿Son los plumones de dynes lo bastante exactos para el control de producción?

Son indicadores direccionales, no mediciones precisas. Distinguen de forma confiable y económica las superficies pegables buenas de las malas, pero las lecturas varían considerablemente entre operadores según cómo interpreten el comportamiento del líquido en el centro. Es preferible usar soluciones en botella que plumones, que sufren contaminación por el uso repetido.

¿El plasma atmosférico es un reemplazo más económico de la descarga corona?

No, es un error común. La descarga corona suele ser más eficaz en superficies más grandes y trata a mayor profundidad, y muchos sistemas de plasma atmosférico son en realidad más costosos.

¿Cuánto tiempo permanece pegable una superficie pretratada?

Desde horas hasta meses. La vida útil está limitada por la migración a la superficie de materiales oxidados de bajo peso molecular: antioxidantes, plastificantes, agentes deslizantes y antiestáticos, colorantes y estabilizadores. El calor acelera el proceso al aumentar la movilidad de las cadenas.

¿Se puede sobretratar una superficie?

Sí, y causa problemas reales. Las superficies oxidadas en exceso por plasma pueden comprometer pasos de ensamble posteriores, como el sellado térmico y la soldadura, y pueden provocar fallas de delaminación en campo.

Introducción

La oxidación (modificación) superficial por plasma en «fase gaseosa» es el método de modificación más común y ha demostrado ser muy eficaz, económico y seguro para el ambiente. La selección del método que se utilizará en una aplicación determinada puede ser difícil, en parte por ideas erróneas y terminología confusa. Los procesos más conocidos son el corona eléctrico, el plasma frío remoto, la flama y el UV/ozono (combinaciones). Las fallas de unión tienen importantes implicaciones de costo, entre ellas un mal desempeño del producto en campo, desperdicio/retrabajo, ineficiencias de producción y mayor inspección de control de calidad. Al comprender la ciencia básica de los ángulos de contacto, el mojado de superficies y la activación química, prácticamente cualquier problema de unión puede resolverse con éxito, incluso con los materiales poliméricos y elastoméricos más difíciles de pegar.

Ángulo de contacto, energía superficial y mojado

Las razones de fondo por las que muchos plásticos son difíciles de pegar son que son materiales hidrofóbicos no polares, químicamente inertes y con poca mojabilidad superficial, es decir, baja energía superficial. Aunque estas propiedades hidrofóbicas (repelen el agua) son ideales para los diseñadores de piezas que las buscan, son la pesadilla de los fabricantes que necesitan pegar estos materiales. Una unión por adhesión robusta suele requerir superficies «hidrofílicas». Para lograr una adhesión óptima, un adhesivo (recubrimiento, tinta o pintura) debe «mojar» por completo la superficie (adherente) que se va a unir.

«Mojar» significa que el líquido fluye y cubre una superficie para maximizar el área de contacto y las fuerzas de atracción entre el adhesivo y la superficie de unión del adherente. Para que un líquido moje eficazmente una superficie, la energía superficial del adhesivo debe ser igual o menor que la energía superficial del adherente que se va a unir. De lo contrario, debe aumentarse la energía superficial del sustrato.

Considere una sola gota de líquido sobre una superficie sólida plana en reposo (equilibrio). El ángulo formado por la superficie sólida y la línea tangente a la superficie superior de la gota en el punto extremo se denomina ángulo de contacto; es el ángulo (Θ), medido a través del líquido, entre la línea tangente en el punto de contacto y la línea horizontal de la superficie sólida. La forma de burbuja/gota se debe a las fuerzas moleculares por las cuales todos los líquidos, mediante la contracción de la superficie, tienden a dar al volumen contenido la forma de menor área superficial. Las fuerzas intermoleculares que contraen la superficie se denominan tensión superficial. La tensión superficial, una medida de la energía superficial, se expresa en dynes/cm (SI N/m).

Cuanto mayor es la energía superficial del sustrato sólido con relación a la tensión superficial de un líquido (agua, tintas de impresión, adhesivos/encapsulantes, recubrimientos, etc.), mejor será su «mojabilidad» y menor será el ángulo de contacto (Figura 1). Por regla general, se logra una adhesión de unión aceptable cuando la energía superficial de un sustrato es aproximadamente 8 a 10 dynes/cm mayor que la tensión superficial del líquido.

En muchas aplicaciones puede bastar con examinar el ángulo de contacto de equilibrio estático usando soluciones de dynes conforme a un procedimiento de prueba documentado. Los kits de aplicación o «plumones/soluciones de dynes» proporcionan información útil, pero no son mediciones precisas de la tensión superficial. Las mediciones de tensión superficial pueden variar considerablemente según la persona (técnica) y la interpretación del comportamiento del líquido en el «centro».

Se sabe que los plumones/soluciones de dynes son indicadores direccionales de diferencias significativas en la tensión superficial y son capaces de identificar superficies pegables «buenas» y «malas» a un precio económico. Las soluciones de dynes en botella pueden ser preferibles a los plumones por los problemas de contaminación debidos al uso múltiple.

Ángulos de contacto dinámicos (DCA)

Probar el comportamiento del fluido únicamente con el ángulo de contacto estático puede llevar a una mala interpretación de los resultados de la interfaz líquido/sólido y de la resolución de problemas de unión. Esto se debe a que las operaciones de producción industrial son, de forma más realista, condiciones dinámicas y no estáticas. Por ello es importante comprender el ángulo de contacto dinámico (DCA) (Figura 2).

Los ángulos de contacto generalmente se ven afectados tanto por cambios en la química superficial como por cambios en la topografía de la superficie. El ángulo de contacto de avance es más sensible a los componentes de baja energía (sin modificar) de la superficie del sustrato, mientras que el ángulo de retroceso es más sensible a los grupos oxidados de alta energía introducidos por los pretratamientos de superficie.

Por lo tanto, el ángulo de retroceso es en realidad la medición más característica del componente modificado de la superficie después de los pretratamientos, medido con soluciones de dynes. Por ello, es importante medir tanto el ángulo de contacto de avance como el de retroceso en todos los materiales con superficie modificada.

Cuando una gota está adherida a una superficie sólida y esta se inclina, la gota se lanza hacia adelante y se desliza hacia abajo. Los ángulos formados se denominan, respectivamente, ángulo de avance (Θa) y ángulo de retroceso (Θr). ASTM D724 describe métodos para medir los DCA con equipos avanzados (tensiómetros ópticos y goniómetros) para analizar los ángulos de contacto de avance y retroceso con base en el análisis de la forma de la gota y su masa.

Activación química de la superficie

Los fabricantes tienden fuertemente a centrarse solo en los ángulos de contacto u otras mediciones de mojabilidad como único predictor de los problemas de unión y para realizar pruebas rutinarias de superficie. La funcionalidad química de la superficie es igualmente importante: las superficies hidrofóbicas se activan hasta convertirse en superficies hidrofílicas pegables. Para la activación química de la superficie se utilizan procesos de pretratamiento por oxidación superficial en fase gaseosa, de «descarga luminiscente». Estos procesos se caracterizan por su capacidad de generar «plasma de gas», un gas extremadamente reactivo formado por electrones libres, iones positivos y otras especies. Con frecuencia se describe al plasma como un cuarto estado de la materia. A medida que se suministra energía, los sólidos se funden en líquidos, los líquidos se vaporizan en gases y los gases se ionizan en «plasmas».

En la física, los mecanismos con que se generan estos plasmas son distintos, pero sus efectos sobre la mojabilidad de la superficie son similares. La reacción química y física básica es que los electrones libres, iones, metaestables, radicales y UV generados en el plasma pueden impactar una superficie con energías suficientes para romper los enlaces moleculares en la superficie de la mayoría de los sustratos poliméricos. Esto crea radicales libres muy reactivos en la superficie del polímero que, a su vez, pueden formar enlaces, entrecruzarse o, en presencia de oxígeno, reaccionar rápidamente para formar diversos grupos funcionales químicos en la superficie del sustrato. Los grupos funcionales polares que pueden formarse y mejorar la capacidad de pegado incluyen los grupos carbonilo (C=O), carboxilo (HOOC), hidroperóxido (HOO-) e hidroxilo (HO-). Incluso pequeñas cantidades de grupos funcionales reactivos incorporados en los polímeros pueden ser muy benéficas para mejorar la funcionalidad química y la mojabilidad de la superficie. Además, pueden utilizarse imprimantes/solventes químicos y abrasión mecánica (incluida la textura del molde) solos o junto con los pretratamientos.

Los procesos más conocidos son la descarga corona eléctrica (también llamada descarga de barrera dieléctrica), el plasma atmosférico eléctrico, el plasma de aire eléctrico, el plasma de flama, el plasma frío de RF de baja presión y la irradiación ultravioleta/ozono (combinaciones). Cada método es específico de la aplicación y posee ventajas únicas y posibles limitaciones. El polímero (amorfo o semicristalino), el proceso de plasma, el agente de unión y el proceso de manufactura requieren un examen y pruebas cuidadosos.

Un estudio importante realizado en polipropileno encontró que el tratamiento a la flama parece ser el más «superficial»; es decir, el oxígeno incorporado por el tratamiento se concentra más cerca de la superficie exterior de la película. Los tratamientos corona y de plasma parecen penetrar algo más en los polímeros. En el otro extremo, los tratamientos con UV/ozono llegan más lejos en el volumen de los polímeros.

Las condiciones de descarga, como los efectos de la humedad, también son importantes.1 Se sabe que ciertos pretratamientos, y la forma en que se aplican, pueden afectar negativamente las operaciones de manufactura posteriores, por ejemplo la delaminación de tubos de pasta dental durante el sellado térmico.

Factores que influyen en la adhesión y el envejecimiento (vida útil)

El grado o la calidad del pretratamiento para lograr una resistencia de adhesión robusta se ve afectado por la limpieza de las superficies plásticas. La superficie debe estar limpia para lograr un pretratamiento y una adhesión posterior óptimos. Las fuentes de contaminación en las superficies de los productos que inhiben el tratamiento incluyen suciedad, polvo, grasa y aceite. Los materiales de bajo peso molecular, como las siliconas, los desmoldantes y los agentes antideslizantes, son particularmente perjudiciales para el pegado. La pureza del material también es un factor importante. Además, ciertos compuestos solubles o insolubles usados en colorantes pigmentados y tintes pueden afectar negativamente la adhesión.

La vida útil (degradación del tratamiento por envejecimiento) de los plásticos tratados depende del tipo de resina, la formulación y el entorno ambiental del área de almacenamiento. La vida útil de los productos tratados está limitada por la presencia de materiales oxidados de bajo peso molecular (LMWOM) como antioxidantes, plastificantes, agentes deslizantes y antiestáticos, colorantes y pigmentos, estabilizadores, etc. La exposición de las superficies tratadas a temperaturas elevadas aumenta la movilidad de las cadenas moleculares; cuanto mayor es la movilidad de las cadenas, más rápido envejece el pretratamiento. Las superficies tratadas con plasma envejecen a distinto ritmo y en distinta medida según los factores del entorno. Las características de envejecimiento y la vida útil en almacenamiento son esenciales para las operaciones del proceso de manufactura. Las superficies activadas pueden tener una vida útil de horas, días, meses o más. Se recomienda pegar, recubrir, pintar o decorar los productos lo antes posible después del pretratamiento.

Pretratamientos de superficie por plasma

La descarga corona eléctrica clásica (descarga de barrera dieléctrica) se obtiene con un generador y electrodo(s) conectados a una fuente de alto voltaje, un contraelectrodo a potencial cero y un dieléctrico que actúa como barrera. Es decir, una descarga de alta frecuencia y alto voltaje (transformador elevador) que crea una diferencia de potencial entre dos puntos y requiere tierra física, de 35+ kV y 20-25 kHz. Las configuraciones de electrodos a la medida permiten tratar muchas geometrías de superficie distintas: planas, contorneadas, con cavidades, aisladas, etc.

Un ejemplo de aplicación es un sistema de tratamiento por descarga corona para conectores eléctricos en el que una combinación de electrodos de aguja y de bola trata simultáneamente orificios 3D de diámetro pequeño y superficies exteriores planas, patente de EE. UU. US5051586 (1991)2. En la región del plasma se produce ozono como resultado de la descarga eléctrica. Se ha observado que la descarga corona es razonablemente eficaz para limpiar los materiales de hidrocarburo invisibles presentes después, por ejemplo, de un lavado con solventes o detergentes.

Mito: el plasma atmosférico es una tecnología de bajo costo que reemplaza a la descarga corona.

Realidad: la descarga corona suele ser más eficaz para tratar superficies más grandes y a mayor profundidad. De hecho, muchos sistemas de plasma atmosférico son más costosos.

El «plasma de aire» eléctrico es un tratamiento puntual por descarga corona (también llamado plasma de aire soplado/corona de aire forzado/arco soplado). Este cabezal de tratamiento consta de dos electrodos en forma de gancho muy próximos entre sí, conectados a un transformador de alto voltaje que genera un arco eléctrico de aproximadamente 7 a 12 kV y una frecuencia menor, de 50 a 60 ciclos/s (en relación con la descarga corona eléctrica). Luego, mediante aire forzado, un arco eléctrico continuo produce una descarga corona, «plasma». No se necesita tierra positiva. Este proceso de pretratamiento prácticamente no tiene capacidad de limpieza. Se produce ozono.

Mito: el tratamiento puntual por descarga corona produce una vida útil más larga que el flameado.

Realidad: los estudios académicos muestran que el plasma de flama en poliolefinas produce una vida útil posterior al tratamiento más larga debido a su profundidad de tratamiento relativamente menor.

El plasma atmosférico o plasma iónico eléctrico soplado (también llamado plasma corona enfocado) utiliza un solo electrodo de boquilla estrecha, alimentado por un generador eléctrico y un transformador elevador, y aire a alta presión, en el que se genera un plasma intenso y enfocado dentro del cabezal de tratamiento que fluye hacia el exterior. Este proceso de pretratamiento puede limpiar suciedad, residuos y algunos hidrocarburos del sustrato, pero no la mayoría de las siliconas ni de los agentes deslizantes. Investigaciones recientes indican que el grabado fino de la superficie puede crear nuevas topografías que aumentan la unión mecánica. La formación de ozono es insignificante.

Mito: el plasma atmosférico está libre de potencial eléctrico.

Realidad: el plasma atmosférico se caracteriza mejor como de «bajo potencial», a menos que se demuestre de forma definitiva que es cero en una aplicación específica. Existen diferencias de desempeño entre los fabricantes de equipos.

El tratamiento con plasma de flama utiliza las especies altamente reactivas presentes en la combustión de aire y gas de hidrocarburo (para crear el plasma). Aunque el tratamiento a la flama es exotérmico, el calor no crea la funcionalidad química ni el mejor mojado de la superficie. El flameado limpiará suciedad, residuos y algunos hidrocarburos del sustrato.

El flameado no elimina siliconas, desmoldantes ni agentes deslizantes. El tratamiento a la flama puede impartir mayor mojado, oxidación y vida útil que los pretratamientos eléctricos debido a su profundidad de tratamiento relativamente menor desde la superficie, de 5 a 10 nm. No se produce ozono. Al adquirir quemadores para tratamiento a la flama, compare los de cinta frente a los de orificios perforados y los beneficios de los reguladores de balance cero.

Mito: el tratamiento a la flama es inseguro. La crítica falsa proviene de fabricantes de equipos competidores.

Realidad: durante décadas, el tratamiento a la flama se ha utilizado como una técnica segura y eficaz en muchas industrias.

Pyrosil® es una técnica de pretratamiento recientemente evaluada y optimizada para plásticos (y metales) por Applied Surface Technologies LLC y The Sabreen Group Inc. El proceso Pyrosil es una tecnología de flama patentada desarrollada por SURA Instruments GmbH hace 30 años y es muy eficaz para pretratar vidrio y cerámica.

Recientemente, Sabreen ha avanzado de forma independiente el proceso para aplicaciones en plásticos que requieren unión adhesiva, adhesión de impresión por inyección de tinta UV y recubrimientos decorativos y funcionales. Los resultados en muchos productos fueron excelentes y, en algunos casos, superaron a los métodos tradicionales de descarga eléctrica y de flameado. El control del proceso de aplicación del imprimante y de la combustión de la flama es crítico para una unión por adhesión óptima.

El proceso Pyrosil es una tecnología de deposición química de vapor por combustión que produce una capa de silicato amorfo sobre el sustrato tratado. La superficie se trata con la parte oxidante de una flama de gas, que contiene el precursor, un compuesto organosilícico. El precursor se piroliza (descomposición térmica) durante el proceso y la ceniza formada se deposita como silicato amorfo sobre la superficie, lo que produce un recubrimiento ultradelgado (de 20 a 40 nm) y de fuerte adhesión.

En otras palabras, se forma una capa similar al vidrio, químicamente muy reactiva. Al evaporar una química patentada, que se mezcla con propano y luego se quema, se deposita SiOx (dióxido de silicio) sobre los sustratos. El SiOx crea una alta tensión superficial que mejora la hidrofilicidad (mojabilidad). Pyrosil es distinto del tratamiento a la flama estándar. Pueden construirse a la medida sistemas de producción fácilmente escalables.

Mito: el proceso Pyrosil es lo mismo que el tratamiento a la flama tradicional.

Realidad: la tecnología Pyrosil es distinta del tratamiento a la flama. Es un proceso de deposición con una mezcla de gas y compuestos de silicona.

Cómo seleccionar un pretratamiento de superficie por plasma

Tenga presente que cada método de pretratamiento de superficie es específico de la aplicación y puede tener ventajas únicas y posibles limitaciones. Para obtener resultados robustos, considere los siguientes factores:

• Los polímeros reaccionan de forma distinta a los procesos de oxidación. El tipo de sustrato polimérico y sus requisitos de desempeño en el uso final son críticos para determinar la selección del método de pretratamiento.
• ¿El sustrato (producto que se va a tratar) es conductor? Por ejemplo, los cuerpos de conectores electrónicos de plástico sin ensamblar, sin pines de contacto metálicos, pueden tratarse eléctricamente, mientras que los conectores ensamblados pueden presentar problemas de arco eléctrico.
• Geometría de la pieza: las superficies planas se tratan más fácilmente que las cavidades profundas, las conicidades extremas y otras irregularidades de forma. Las pruebas de mojado son difíciles de realizar en áreas pequeñas y en superficies muy texturizadas.
• Automatización del manejo de materiales: las bandas y cadenas conductoras pueden causar arcos eléctricos con la descarga corona eléctrica clásica y los tratadores puntuales. Como alternativa, considere usar flama, plasma frío o plasma atmosférico de bajo potencial.
• Evite el sobretratamiento. Las superficies oxidadas en exceso por plasma pueden afectar negativamente procesos de ensamble posteriores, como el sellado térmico/la soldadura.
• No todos los equipos de pretratamiento son iguales. Examine la calidad de los sistemas construidos en funcionamiento. En los procesos de tratamiento eléctrico, observe la uniformidad de la descarga de plasma; en el tratamiento a la flama, considere las diferencias entre quemadores de cinta y de orificios perforados y los componentes del sistema de combustión; en el plasma frío, examine la calidad de la construcción de la cámara, los entrepaños de electrodos y, en particular, el fabricante de la bomba de vacío.

Los problemas de unión de polímeros están muy extendidos y no se limitan a los adhesivos. Las fallas de unión por adhesión tienen importantes implicaciones de costo. Los pretratamientos de superficie por plasma son el método de modificación más común, rentable y seguro. La selección del método que se utilizará en una aplicación determinada puede ser difícil, en parte por ideas erróneas y terminología confusa.

Al comprender la ciencia de los ángulos de contacto, el mojado de superficies y la activación química, prácticamente cualquier problema de unión puede resolverse con éxito, incluso con los materiales poliméricos y elastoméricos más difíciles.

The Sabreen Group ofrece capacitación y formación integrales en sitio sobre procesos de unión por adhesión, pretratamiento por plasma y técnicas de manufactura avanzadas. La demostración de equipos de pretratamiento se realiza en nuestras instalaciones, con piezas de producción reales y pruebas en tiempo real. Resultados garantizados.

Scott R. Sabreen es fundador y presidente de The Sabreen Group, Inc., una empresa de ingeniería especializada en procesos de transformación secundaria de plásticos: marcado láser, pretratamiento de superficies, pegado, decoración y acabado, y seguridad del producto. Sabreen desarrolla tecnologías pioneras y resuelve problemas de manufactura desde hace más de 30 años. Puede contactarlo al 972.820.6777 o visitando www.sabreen.com o www.plasticslasermarking.com.

Referencias

• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting Pretreatment Methods,” Plastics Decorating magazine, 2002

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