Tecnologie avanzate per la decorazione del polietilene

Tecnologie avanzate per la decorazione del polietilene

Il polietilene (PE) è uno dei polimeri più diffusi ed è classificato in base a densità e ramificazione. Il tipo di PE incide in modo significativo sulla facilità o difficoltà delle lavorazioni secondarie. I tipi più comuni sono LDPE, HDPE e reticolato. I prodotti in PE sono difficili da incollare e decorare a causa delle loro proprietà superficiali chimiche, fisiche e idrofobiche. Questo articolo illustra i processi secondari all'avanguardia per ottenere incollaggio, rivestimento, stampa a getto d'inchiostro e marcatura laser di qualità superiore sul PE.

Il primo passo per ottenere lavorazioni secondarie robuste è comprendere le differenze tra i tipi di PE: ramificato, lineare e reticolato. Sebbene il PE non sia igroscopico, non è bagnabile e ha una bassa energia libera superficiale, che può ridursi ulteriormente per la presenza di materiali ossidati a basso peso molecolare. I pigmenti inorganici a ossidi metallici misti possono influire sul grado di cristallinità e sulla velocità di cristallizzazione, che determinano le proprietà finali di un pezzo in plastica. Le operazioni di stampaggio primarie e la velocità di raffreddamento sono decisive per determinare l'adesione interfacciale tra poliolefine.

Punti chiave

• Il tipo di PE determina il grado di difficoltà. LDPE, HDPE e PE reticolato si comportano in modo diverso in ogni lavorazione secondaria.
• L'HDPE è in genere più facile da incollare e marcare con il laser rispetto all'LDPE, soprattutto per le differenze di stabilità termica.
• Il plasma a fiamma garantisce alle poliolefine la più lunga durata del trattamento, grazie alla sua ridotta profondità di trattamento di 5-10 nm.
• Pyrosil non è un trattamento a fiamma. Deposita 5-100 nm di SiO2 mediante CVD di combustione; la fiamma è rosa anziché blu.
• Il PE senza additivi per laser si marca in modo praticamente illeggibile, poiché non ha assorbimento a 1060-1070 nm.

Domande frequenti

Perché il polietilene è così difficile da decorare?

Il PE è idrofobico, non polare e chimicamente inerte, con bassa energia libera superficiale, che si riduce ulteriormente in presenza di materiali a basso peso molecolare come distaccanti, antiossidanti, plastificanti, agenti scivolanti e antistatici, coloranti e stabilizzanti che migrano in superficie.

È più facile lavorare l'HDPE o l'LDPE?

In generale l'HDPE. Le catene dell'LDPE sono ramificate, mentre l'HDPE ha una struttura più cristallina, e l'analisi termica pubblicata ha rilevato che l'LDPE è termicamente meno stabile dell'HDPE. Questa differenza rende l'HDPE più facile sia da incollare sia da marcare con il laser.

Quale pretrattamento garantisce la più lunga durata sulle poliolefine?

Il plasma a fiamma. Gli studi mostrano che il trattamento a fiamma sulle poliolefine produce la più lunga durata dopo il trattamento, conseguenza della sua profondità di trattamento relativamente ridotta, da 5 a 10 nm dalla superficie.

Il polietilene può essere marcato con il laser senza additivi?

Non in modo utile. Marcare il PE senza additivi produce marcature praticamente illeggibili, come per molti termoplastici, perché i polimeri non hanno di fatto assorbimento tra 1060 e 1070 nm. Additivi, cariche, pigmenti e coloranti sono ciò che consente la variazione di colore localizzata.

Quanto velocemente polimerizzano i rivestimenti UV sul PE?

In genere in appena 3-10 secondi. Una volta polimerizzati, i pezzi decorati sono subito pronti per l'imballaggio, e i rivestimenti a polimerizzazione UV eccellono per tenacità e resistenza chimica, con formulazioni disponibili per una lunga durata in esterni.

Polietilene

Il PE è un termoplastico cristallino variabile appartenente alla famiglia delle poliolefine ed è classificato in base a densità e ramificazione. Tra gli usi principali figurano imballaggio, automotive, elettrico, beni di consumo, fibre e tessili, tubi e raccordi. Le proprietà meccaniche del PE dipendono in modo significativo da variabili come l'entità e il tipo di ramificazione, la struttura cristallina e il peso molecolare. Il PE si ottiene per polimerizzazione per addizione o radicalica di monomeri di etilene (olefina).

Una caratteristica fondamentale del PE è la possibilità di modificarlo facilmente durante la lavorazione per ottenere varie forme che differiscono per lunghezza della catena polimerica, densità e cristallinità. Queste caratteristiche consentono di adattare i prodotti in PE a diversi usi. I tipi più comuni di polietilene sono elencati di seguito.

Versioni ramificate

• Polietilene a bassa densità (LDPE)
• Polietilene lineare a bassa densità (LLDPE)
• Versioni lineari

Polietilene ad alta densità (HDPE)

• Polietilene ad altissimo peso molecolare (UHMWPE)
• Polietilene reticolato (PEX o XLPE)

Il PE è disponibile anche in altri tipi, tra cui, a titolo non esaustivo: polietilene a media densità (MDPE), polietilene a densità ultra bassa (ULDPE), polietilene ad alto peso molecolare (HMWPE), polietilene metallocenico (mPE) e polietilene clorurato (CPE).

Differenze tra HDPE e LDPE

Il tipo di PE scelto dai progettisti determina in modo decisivo la facilità o difficoltà delle lavorazioni secondarie. LDPE e HDPE condividono molte caratteristiche, ma la loro composizione interna fondamentalmente diversa comporta molte differenze. Le catene polimeriche che compongono entrambi i materiali sono ramificate nell'LDPE, mentre nell'HDPE i polimeri hanno una struttura più cristallina. L'HDPE è più soggetto a fessurazione da stress ambientale. Le differenze nell'organizzazione del polimero determinano caratteristiche distinte in ciascun materiale. Uno studio pubblicato sul Journal of Applied Polymer Science che valutava le proprietà termiche ha rilevato che l'LDPE era termicamente meno stabile dell'HDPE1. Il lavoro condotto da The Sabreen Group conferma questa conclusione: l'HDPE è più stabile termicamente dell'LDPE ed è spesso più facile da incollare e marcare con il laser².

Adesione

Una forte adesione è un prerequisito per molti processi secondari. Il PE semicristallino è difficile da bagnare a causa delle sue proprietà idrofobiche e della bassa energia libera superficiale, che può ridursi ulteriormente per la presenza di LMWOM come distaccanti, antiossidanti, plastificanti, agenti scivolanti e antistatici, coloranti e pigmenti e stabilizzanti. Oltre alla composizione chimica della superficie, la texture, la porosità e qualsiasi contaminazione da LMWOM o barriera che rivesta la superficie del substrato ed affiori in superficie, oppure i contaminanti dovuti alla manipolazione, possono influire sulla capacità del liquido di scorrere e di realizzare un contatto intimo. La pulizia della superficie è fondamentale. Oltre all'adesione chimica, la rugosità superficiale può aumentare l'adesione meccanica. Per l'incollaggio di componenti in PE è in genere richiesto un pretrattamento. Il pretrattamento al plasma è un metodo preferito.

Anche se privi di contaminanti, le superfici in PE possono opporre resistenza alla bagnatura da parte di un liquido (adesivo, rivestimento o inchiostro). Ciò è dovuto a un fenomeno noto come energia superficiale. L'energia superficiale è l'energia in eccesso presente sulla superficie di un solido, rispetto alla massa. Questa energia in eccesso esiste perché le molecole in superficie non possono interagire con altrettante molecole vicine simili quante ne possono le molecole nella massa. Di conseguenza presentano un'energia di interazione in eccesso.

Pretrattamento al plasma

Le novità? Plasma atmosferico con controllo variabile della potenza fino a 500 W e aree di trattamento più ampie, prodotto dal leader del settore 3DT LLC PlasmaDyne Pro. Questi progressi consentono un controllo preciso della potenza della ionizzazione di plasma ad alta purezza per sistemi in linea e automatizzati (robotizzati).

L'ossidazione (modifica) superficiale con plasma a scarica a bagliore in fase gassosa è molto efficace nel risolvere i problemi di adesione di superfici polimeriche non polari, chimicamente inerti e idrofobiche. I processi più noti sono plasma atmosferico elettrico, plasma a fiamma, Pyrosil®, scarica corona elettrica, plasma d'aria elettrico, plasma freddo a radiofrequenza a bassa pressione e UV/ozono. Tutti questi processi aggiungono funzionalità chimica oltre ad aumentare l'energia superficiale. Si veda l'articolo tecnico online «Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding», Plastics Decorating Magazine 2018.

Questo documento esamina tre processi di pretrattamento al plasma particolarmente adatti al trattamento in linea o secondario di componenti in PE e di tutte le poliolefine: 1) plasma atmosferico elettrico, 2) plasma a fiamma e 3) Pyrosil®. Foto 1. La scelta del processo migliore per ciascuna applicazione dipende da molti fattori, tra cui tipo di polimero, spessore del pezzo e geometria.

Plasma atmosferico

Il plasma atmosferico, o plasma a ioni soffiati elettrico, utilizza un elettrodo a ugello alimentato da un generatore elettrico e da un trasformatore elevatore, con aria ad alta pressione, in cui viene generato un plasma intenso all'interno della testa di trattamento che fluisce verso l'esterno. La formazione di ozono è trascurabile. Questo processo di pretrattamento è quasi privo di potenziale (per il trattamento di materiali conduttivi, metalli compresi) e può rimuovere sporco, detriti e la maggior parte degli idrocarburi dal substrato. Recenti ricerche indicano che una fine incisione della superficie può creare nuove topografie per un maggiore ancoraggio meccanico.

Trattamento al plasma a fiamma

Il trattamento al plasma a fiamma utilizza le specie altamente reattive presenti nella combustione di aria e gas idrocarburo per creare il plasma. Sebbene il trattamento a fiamma sia esotermico, non è il calore a creare la funzionalità chimica e la migliore bagnabilità della superficie. La flammatura rimuove sporco, detriti e la maggior parte degli idrocarburi dal substrato. Il trattamento a fiamma può conferire maggiore bagnabilità, ossidazione e durata rispetto ai pretrattamenti elettrici, grazie alla sua profondità di trattamento relativamente minore dalla superficie, da 5 a 10 nm. Gli studi mostrano che il plasma a fiamma sulle poliolefine produce la più lunga durata dopo il trattamento, per la sua profondità di trattamento relativamente ridotta, un vantaggio per i prodotti. Non si produce ozono. Nell'acquisto di bruciatori per il trattamento a fiamma, i bruciatori a nastro offrono una maggiore uniformità della fiamma con regolatori a bilanciamento zero. La flammatura con gas propano è ideale per trattare pezzi durevoli in PE e poliolefine.

Pyrosil® CCVD

Da non confondere con il plasma a fiamma, il trattamento Pyrosil® è una tecnica di modifica superficiale che deposita uno strato di biossido di silicio (SiO2) amorfo sulla superficie di un substrato mediante deposizione chimica da vapore per combustione (CCVD). Per mezzo della pirolisi a fiamma, sul substrato si può ottenere un sottile strato (5-100 nm) di ossido di silicio altamente reattivo e idrofobico. Di conseguenza si forma una superficie idrofila definita, grazie all'alta densità di gruppi Si-OH sulla superficie delle particelle di SiO2 depositate e alla rugosità su scala nanometrica. Pyrosil® (fiamma di colore rosato) e il tradizionale plasma a fiamma (fiamma di colore bluastro) presentano analogie di processo, ma la chimica della fiamma e i meccanismi di funzionalizzazione superficiale sono diversi. La differenza principale è che Pyrosil® produce SiO2, il trattamento a fiamma no.

Stampa a getto d'inchiostro UV LED single-pass

Le novità? Sistemi di stampa a getto d'inchiostro UV LED single-pass per PE/poliolefine flessibili e rigide, con inchiostri sicuri dal punto di vista della tossicità e certificati di biocompatibilità. Foto 2.

Il vantaggio significativo della stampa a colori single-pass rispetto alla stampa a scansione è la maggiore velocità e produttività. Molti dei problemi di sicurezza degli inchiostri UV sono stati risolti. Un nuovo inchiostro UV LED, Apollo FTX Ink Series†, è stato qualificato in applicazioni specifiche come sicuro per adulti e bambini e per il contatto con la pelle umana, secondo ASTM D 4236 (LHAMA – 16 CFR 1500.14), ed è stato sottoposto a test di biocompatibilità.

Le proprietà dell'inchiostro comprendono un'eccellente bagnabilità, adesione e adesione intermolecolare tra l'inchiostro bianco (strato di base) e i colori CMYK++. Questo inchiostro ha un flusso elevato e costante e un angolo di contatto in uscita dall'ugello che assicura una rottura uniforme del getto. La chimica è abbinata con precisione a specifici profili di polimerizzazione UV LED, garantendo solide proprietà finali di polimerizzazione ed estetica, senza sotto-polimerizzazione (appiccicosità) né sovra-polimerizzazione (fragilità).

Rivestimento e verniciatura

Le novità? Rivestimenti polimerizzati con UV LED con pigmenti a effetto decorativo e resistenza agli agenti atmosferici sul PE, comprese le plastiche riciclate. Foto 3.

I rivestimenti a polimerizzazione UV offrono la migliore combinazione di rapidità di essiccazione/polimerizzazione e prestazioni tra tutte le tecnologie di rivestimento per materie plastiche. La polimerizzazione si ottiene in genere in appena 3-10 secondi. Una volta polimerizzati, i prodotti in plastica decorati con rivestimenti UV sono subito pronti per l'imballaggio.

I rivestimenti a polimerizzazione UV eccellono per tenacità e resistenza chimica e possono essere formulati per garantire una lunga durata in esterni. Le lampade a vapori di mercurio sono la sorgente UV più comunemente utilizzata per la polimerizzazione. Le lampade ad arco sono più convenienti da acquistare ma richiedono un tempo di riscaldamento e producono molto calore.

Le lampade a microonde sono più costose delle lampade ad arco ma sono pronte all'uso pochi secondi dopo l'accensione, producono meno calore e hanno una maggiore durata della lampada. Le lampade UV LED si sono affermate come tecnologia concorrente, con accensione e spegnimento istantanei, consumo energetico molto basso e generazione di calore estremamente ridotta. I rivestimenti UV si spruzzano facilmente atomizzati con HVLP, manualmente o con robot.

Marcatura con laser a fibra

Le novità? Additivi per laser conformi al contatto alimentare indiretto e ai requisiti medicali/FDA e laser a fibra all'itterbio MOPA.

I nuovi additivi chimici producono un contrasto di marcatura superiore (bianco opaco e nero lucido sul PE) e non alterano la trasparenza del polimero, la trasmissione spettrale né le proprietà fisiche di base. Marcare il PE con il laser senza additivi produce marcature praticamente illeggibili, come per molti termoplastici. Poiché la maggior parte dei polimeri non possiede proprietà di assorbimento tra 1060 e 1070 nm, gli esperti utilizzano additivi, cariche, pigmenti e coloranti che migliorano l'assorbimento dell'energia laser per ottenere variazioni di colore localizzate. Gli studi sul PE indicano che stabilità termica e proprietà di degradazione termica sono meccanismi determinanti. Vedere Figura 1. Inoltre, con i laser nel vicino infrarosso l'HDPE produce una qualità superiore rispetto a LDPE, LLDPE e poliolefine.

Analisi termogravimetriche (TGA) da temperatura ambiente a 1000 °C di due campioni di HDPE che mostrano differenze nelle temperature di degradazione termica. L'HDPE B si marcherà più facilmente e più velocemente dell'HDPE A.

La concentrazione di carico tipica in peso nel pezzo finale è in genere compresa tra 0,01 e 3,0%. Sia il granulato sia la polvere possono essere miscelati in materiale colorato precompound o in concentrato di colore. Gli additivi per laser consentono di risparmiare e dimostrano velocità di marcatura superiori del 20% e oltre rispetto ai materiali non ottimizzati.

I laser a fibra all'itterbio sono tra i progressi più significativi per la marcatura dei polimeri. I laser a fibra Q-switched, tipicamente con larghezza d'impulso da 100 a 120 ns, sono utilizzati in alcune applicazioni di marcatura dei polimeri, ma la loro frequenza di ripetizione è limitata a circa 80 kHz per il vincolo intrinseco della tecnologia Q-switching. I laser a fibra MOPA a modulazione diretta possono operare a frequenze di ripetizione fino a 500 kHz con larghezze d'impulso nell'ordine dei nanosecondi (da 20 ns a 70 ns per il PE), rendendo la forma temporale dell'impulso ideale per i polimeri potenziati per il laser. Foto 4.

Conclusioni

Le tecnologie avanzate offrono nuove soluzioni per la decorazione e la finitura dei prodotti in polietilene. I processi secondari esaminati sono incollaggio, rivestimento, stampa a getto d'inchiostro e marcatura laser. Il tipo di PE incide in modo significativo sulla facilità o difficoltà di produzione. Il PE è difficile da incollare e decorare a causa delle sue proprietà di massa e superficiali idrofobiche. Le operazioni di stampaggio, compresa la velocità di raffreddamento, sono importanti per determinare l'adesione interfacciale. L'HDPE è in genere più facile da incollare e marcare con il laser rispetto all'LDPE per le differenze di stabilità termica. I sistemi di stampa a getto d'inchiostro UV LED single-pass per PE/poliolefine flessibili e rigide, con inchiostri sicuri dal punto di vista della tossicità e certificati di biocompatibilità, sono tra le nuove tecnologie più interessanti.

Riferimenti bibliografici

• 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polymer Sci 86: 764–772, 2002.
• Sabreen, S. “Thermoplastic Materials for UV Inkjet and Laser Marking”, Plastics Decorating Magazine 2019.

†La serie di inchiostri Apollo FTX è disponibile per l'acquisto. Contatti The Sabreen Group al numero 972.820.6777 o all'indirizzo [email protected]

Scott R. Sabreen è il fondatore e presidente di The Sabreen Group, Inc., una società di consulenza ingegneristica specializzata nei processi di trasformazione secondaria delle materie plastiche: pretrattamenti superficiali, incollaggio per adesione, stampa a getto d'inchiostro, marcatura laser, rivestimenti industriali, decorazione e finitura e sicurezza del prodotto. Sviluppa tecnologie innovative e risolve problemi di produzione da oltre 30 anni. Può essere contattato al numero 972.820.6777 o visitando www.sabreen.com.

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