Pré-tratamentos de superfície por plasma de polímeros para melhorar a união por adesão

Pré-tratamentos de superfície por plasma de polímeros para melhorar a união por adesão

Principais conclusões

• A maioria dos plásticos resiste à colagem por natureza. São hidrofóbicos, apolares e quimicamente inertes, com energia de superfície baixa demais para que os adesivos molhem a superfície.
• Busque cerca de 8 a 10 dynes/cm acima do líquido. Esse é o limite prático em que um adesivo, uma tinta ou um revestimento molha o substrato.
• Meça o ângulo de recuo, e não apenas o estático. O ângulo de recuo é o que realmente reflete a superfície modificada após o pré-tratamento.
• Cada método atinge uma profundidade diferente — a chama é a mais rasa, o corona e o plasma vão mais fundo, e o UV/ozônio alcança mais profundamente o volume do material.
• O tratamento envelhece. A vida útil vai de horas a meses, conforme a resina, os aditivos e o armazenamento; por isso, cole o quanto antes após o tratamento.

Resumo

Os problemas de união por adesão de polímeros estão por toda parte na indústria de plásticos. Produtos bidimensionais e tridimensionais muitas vezes envolvem a união de plástico com plástico, plástico com metal e plástico com compósito. Muitos plásticos têm pouca tendência a aderir a outros materiais por causa de sua estrutura química inerente e, por isso, exigem pré-tratamento.

Os pré-tratamentos de superfície por plasma são usados para promover a adesão entre substratos plásticos de difícil colagem e adesivos, revestimentos, tintas e pinturas. Este artigo discute a ciência do plasma e os mecanismos de interação entre um plasma e a superfície de um polímero, além de desfazer mitos comuns.

Perguntas frequentes

Por que os plásticos precisam de pré-tratamento de superfície antes da colagem?

Porque são hidrofóbicos, apolares e quimicamente inertes, com energia de superfície baixa demais para que um adesivo, uma tinta ou um revestimento molhe a superfície. O pré-tratamento oxida a superfície e introduz grupos funcionais polares — carbonila, carboxila, hidroperóxido e hidroxila — que tornam a superfície hidrofílica e colável.

Quanta energia de superfície preciso para uma união confiável?

Como regra, obtém-se adesão aceitável quando a energia de superfície do substrato é cerca de 8 a 10 dynes/cm maior que a tensão superficial do líquido aplicado. Abaixo dessa margem, o líquido forma gotas em vez de molhar a superfície.

As canetas de dyne são precisas o bastante para o controle de produção?

São indicadores direcionais, não medições precisas. Elas separam com confiabilidade, e a baixo custo, superfícies coláveis boas e ruins, mas as leituras variam bastante entre operadores, conforme a interpretação do comportamento do líquido no centro. Soluções em frasco são preferíveis às canetas, que sofrem contaminação por uso repetido.

O plasma atmosférico é um substituto mais barato da descarga corona?

Não — é um equívoco comum. A descarga corona costuma ser mais eficaz em áreas de superfície maiores e trata em maior profundidade, e muitos sistemas de plasma atmosférico são, na verdade, mais caros.

Por quanto tempo uma superfície pré-tratada permanece colável?

De horas a meses. A vida útil é limitada pela migração para a superfície de materiais oxidados de baixa massa molecular — antioxidantes, plastificantes, agentes de deslizamento e antiestáticos, corantes e estabilizantes. O calor acelera o processo ao aumentar a mobilidade das cadeias.

Uma superfície pode ser tratada em excesso?

Sim, e isso causa problemas reais. Superfícies excessivamente oxidadas por plasma podem comprometer etapas posteriores de montagem, como termosselagem e soldagem, e levar a falhas de delaminação em campo.

Introdução

A oxidação (modificação) de superfície por plasma em "fase gasosa" é o método de modificação mais comum e comprovadamente muito eficaz, econômico e ambientalmente seguro. A escolha do método a usar em cada aplicação pode ser difícil, em parte por causa de conceitos equivocados e de terminologia confusa. Os processos mais conhecidos são o corona elétrico, o plasma frio remoto de baixa pressão, a chama e o UV/ozônio (combinações). Há implicações de custo significativas associadas à falha de colagem, incluindo mau desempenho do produto em campo, refugo/retrabalho, ineficiências de produção e aumento da inspeção de controle de qualidade. Com o entendimento da ciência básica dos ângulos de contato, da molhabilidade da superfície e da ativação química, praticamente qualquer problema de colagem pode ser resolvido com sucesso, mesmo com os materiais poliméricos e elastoméricos mais difíceis de colar.

Ângulo de contato, energia de superfície e molhabilidade

A razão de fundo pela qual muitos plásticos são difíceis de colar é que são materiais apolares hidrofóbicos, quimicamente inertes e com baixa molhabilidade de superfície, ou seja, baixa energia de superfície. Embora essas propriedades hidrofóbicas (repelem a água) sejam ideais para projetistas de peças que buscam justamente essas características, elas são a maldição dos fabricantes que precisam colar esses materiais. Uma união por adesão robusta geralmente exige superfícies "hidrofílicas". Para que a adesão seja ideal, um adesivo (revestimento, tinta ou pintura) deve "molhar" completamente a superfície (aderendo) a ser colada.

"Molhar" significa que o líquido flui e cobre a superfície, maximizando a área de contato e as forças de atração entre o adesivo e a superfície de colagem do aderendo. Para que um líquido molhe uma superfície de forma eficaz, a energia de superfície do adesivo deve ser igual ou menor que a energia de superfície do aderendo a ser colado. Como alternativa, a energia de superfície do substrato deve ser elevada.

Considere uma única gota de líquido sobre uma superfície sólida plana em repouso (equilíbrio). O ângulo formado pela superfície sólida e pela reta tangente à superfície superior no ponto final é chamado de ângulo de contato; é o ângulo (Θ), medido através do líquido, entre a reta tangente no ponto de contato e a reta horizontal da superfície sólida. O formato da bolha/gota se deve às forças moleculares pelas quais todos os líquidos, por meio da contração da superfície, tendem a dar ao volume contido a forma de menor área superficial. As forças intermoleculares que contraem a superfície são chamadas de tensão superficial. A tensão superficial, uma medida da energia de superfície, é expressa em dynes/cm (SI: N/m).

Quanto maior a energia de superfície do substrato sólido em relação à tensão superficial de um líquido (água, tintas de impressão, adesivos/encapsulantes, revestimentos etc.), melhor será a sua "molhabilidade" e menor será o ângulo de contato (Figura 1). Como regra, obtém-se adesão de colagem aceitável quando a energia de superfície de um substrato é cerca de 8 a 10 dynes/cm maior que a tensão superficial do líquido.

Em muitas aplicações, pode ser necessário examinar apenas o ângulo de contato estático de equilíbrio usando soluções de dyne, conforme um procedimento de teste documentado. Kits de aplicação, ou "canetas/soluções de dyne", fornecem informações úteis, mas não são medições precisas da tensão superficial. As medições de tensão superficial podem variar bastante conforme a pessoa (técnica) e a interpretação do comportamento do líquido no "centro".

Sabe-se que canetas/soluções de dyne são indicadores direcionais de diferenças significativas na tensão superficial, capazes de identificar superfícies coláveis "boas" e "ruins" a preço econômico. Soluções de dyne em frasco podem ser preferíveis às canetas, por causa de problemas de contaminação decorrentes do uso múltiplo.

Ângulos de contato dinâmicos (DCA)

Testar o comportamento do fluido apenas pelo ângulo de contato estático pode levar a interpretações erradas dos resultados da interface líquido/sólido e da resolução dos problemas de colagem. Isso ocorre porque as operações industriais de produção são, de forma mais realista, condições dinâmicas, e não estáticas. Por isso, é importante entender o ângulo de contato dinâmico (DCA) (Figura 2).

Os ângulos de contato geralmente são afetados tanto por mudanças na química da superfície quanto por mudanças na topografia da superfície. O ângulo de avanço é mais sensível aos componentes de baixa energia (não modificados) da superfície do substrato, enquanto o ângulo de recuo é mais sensível aos grupos oxidados de alta energia introduzidos pelos pré-tratamentos de superfície.

Assim, o ângulo de recuo é, na verdade, a medida mais característica do componente modificado da superfície após os pré-tratamentos, medida com soluções de dyne. Portanto, é importante medir os ângulos de contato de avanço e de recuo em todos os materiais com superfície modificada.

Quando uma gota está fixada a uma superfície sólida e a superfície é inclinada, a gota avança e desliza para baixo. Os ângulos formados são chamados, respectivamente, de ângulo de avanço (Θa) e ângulo de recuo (Θr). A ASTM D724 descreve métodos para medir DCAs com equipamentos avançados (tensiômetros ópticos e goniômetros) para analisar os ângulos de contato de avanço e de recuo com base na análise do formato da gota e na massa.

Ativação química da superfície

Há uma forte tendência de os fabricantes se concentrarem apenas nos ângulos de contato ou em outras medições de molhabilidade como único indicador de problemas de colagem e nos testes rotineiros de superfície. A funcionalidade química da superfície é igualmente importante: nela, superfícies hidrofóbicas são ativadas e se tornam superfícies hidrofílicas coláveis. Processos de pré-tratamento de oxidação de superfície em fase gasosa, por "descarga luminescente", são usados para a ativação química da superfície. Esses processos caracterizam-se pela capacidade de gerar "plasma de gás", um gás extremamente reativo composto por elétrons livres, íons positivos e outras espécies. Os plasmas costumam ser descritos como um quarto estado da matéria. À medida que se fornece energia, os sólidos derretem em líquidos, os líquidos vaporizam em gases e os gases se ionizam em "plasmas".

Na física, os mecanismos pelos quais esses plasmas são gerados são diferentes, mas seus efeitos sobre a molhabilidade da superfície são semelhantes. A reação química e física básica é que elétrons livres, íons, metaestáveis, radicais e UV gerados no plasma podem atingir uma superfície com energias suficientes para romper as ligações moleculares na superfície da maioria dos substratos poliméricos. Isso cria radicais livres muito reativos na superfície do polímero que, por sua vez, podem se formar, reticular ou, na presença de oxigênio, reagir rapidamente para formar diversos grupos funcionais químicos na superfície do substrato. Os grupos funcionais polares que podem se formar e melhorar a colabilidade incluem os grupos carbonila (C=O), carboxila (HOOC), hidroperóxido (HOO-) e hidroxila (HO-). Mesmo pequenas quantidades de grupos funcionais reativos incorporados aos polímeros podem ser muito benéficas para melhorar a funcionalidade química e a molhabilidade da superfície. Além disso, primers/solventes químicos e abrasão mecânica (incluindo a textura do molde) podem ser usados isoladamente ou em conjunto com os pré-tratamentos.

Os processos mais conhecidos são a descarga corona elétrica (também chamada de descarga de barreira dielétrica), o plasma atmosférico elétrico, o plasma de ar elétrico, o plasma de chama, o plasma frio de RF de baixa pressão e a irradiação ultravioleta/ozônio (combinações). Cada método é específico da aplicação e tem vantagens únicas e possíveis limitações. O polímero (amorfo ou semicristalino), o processo de plasma, o agente de colagem e o processo de fabricação exigem exame e testes cuidadosos.

Um estudo importante feito com polipropileno constatou que o tratamento a chama parece ser o mais "raso" — ou seja, o oxigênio incorporado pelo tratamento se concentra mais perto da superfície externa do filme. Os tratamentos corona e por plasma parecem penetrar um pouco mais fundo nos polímeros. No outro extremo, os tratamentos com UV/ozônio alcançam mais profundamente o volume dos polímeros.

As condições de descarga, como os efeitos da umidade, também são importantes.1 Sabe-se que certos pré-tratamentos, e a forma como são aplicados, podem afetar negativamente as operações de fabricação posteriores, por exemplo, a delaminação de tubos de pasta de dente durante a termosselagem.

Fatores que influenciam a adesão e o envelhecimento (vida útil)

O grau ou a qualidade do pré-tratamento para uma resistência de adesão robusta é afetado pela limpeza das superfícies plásticas. A superfície deve estar limpa para que o pré-tratamento e a adesão subsequente sejam ideais. As fontes de contaminação nas superfícies dos produtos que inibem o tratamento incluem: sujeira, poeira, graxa e óleo. Materiais de baixa massa molecular, como silicones, desmoldantes e agentes antideslizantes, são particularmente prejudiciais à colagem. A pureza do material também é um fator importante. Além disso, certos agentes solúveis ou insolúveis usados em corantes e pigmentos podem afetar negativamente a adesão.

A vida útil (degradação por envelhecimento do tratamento) dos plásticos tratados depende do tipo de resina, da formulação e do ambiente do local de armazenamento. A vida útil dos produtos tratados é limitada pela presença de materiais oxidados de baixa massa molecular (LMWOM), como antioxidantes, plastificantes, agentes de deslizamento e antiestáticos, corantes e pigmentos, estabilizantes etc. A exposição das superfícies tratadas a temperaturas elevadas aumenta a mobilidade das cadeias moleculares; quanto maior a mobilidade das cadeias, mais rápido o envelhecimento do pré-tratamento. As superfícies tratadas por plasma envelhecem em ritmos e graus diferentes, conforme fatores do ambiente ao redor. As características de envelhecimento e a vida útil de armazenamento são essenciais para as operações do processo de fabricação. Superfícies ativadas podem ter vida útil de horas, dias, meses ou mais. Recomenda-se colar, revestir, pintar ou decorar os produtos o mais rápido possível após o pré-tratamento.

Pré-tratamentos de superfície por plasma

A descarga corona elétrica clássica (descarga de barreira dielétrica) é obtida com um gerador e eletrodo(s) ligados a uma fonte de alta tensão, um contraeletrodo em potencial zero e um dielétrico usado como barreira. Ou seja, uma descarga de alta frequência e alta tensão (transformador elevador) que cria uma diferença de potencial entre dois pontos que exigem aterramento, de 35+ kV e 20-25 kHz. Configurações de eletrodos personalizadas permitem tratar muitas geometrias de superfície diferentes – planas, contornadas, rebaixadas, isoladas etc.

Um exemplo de aplicação é um sistema de tratamento por descarga corona para conectores elétricos, em que uma combinação de eletrodos de pino e de esfera trata simultaneamente furos 3D de pequeno diâmetro e superfícies externas planas, Patente US US5051586 (1991)2. O ozônio é produzido na região do plasma como resultado da descarga elétrica. Verificou-se que a descarga corona é razoavelmente eficaz na limpeza de materiais hidrocarbonetos invisíveis presentes após, por exemplo, lavagem com solvente ou detergente.

Mito: o plasma atmosférico é uma tecnologia de baixo custo que substitui a descarga corona.

Fato: a descarga corona costuma ser mais eficaz para tratar áreas de superfície maiores e em maior profundidade. Na verdade, muitos sistemas de plasma atmosférico são mais caros.

O "plasma de ar" elétrico é um tratamento pontual por descarga corona (também chamado de plasma de ar soprado/corona de ar forçado/arco soprado). Esse cabeçote de tratamento consiste em dois eletrodos em gancho muito próximos entre si, ligados a um transformador de alta tensão que gera um arco elétrico de aproximadamente 7 a 12 kV e frequência mais baixa, de 50 a 60 ciclos/s (em relação à descarga corona elétrica). Em seguida, com ar forçado, um arco elétrico contínuo produz uma descarga corona, o "plasma". Não é necessário aterramento positivo. Esse processo de pré-tratamento praticamente não tem capacidade de limpeza. Produz ozônio.

Mito: o tratamento pontual por descarga corona proporciona maior vida útil do que a flamagem.

Fato: estudos acadêmicos mostram que o plasma de chama em poliolefinas produz maior vida útil pós-tratamento, devido à sua profundidade de tratamento relativamente menor.

O plasma atmosférico, ou plasma de íons soprados elétrico (também chamado de plasma corona focalizado), utiliza um único eletrodo de bocal estreito, alimentado por um gerador elétrico e um transformador elevador, e ar sob alta pressão, no qual um plasma focalizado intenso é gerado dentro do cabeçote de tratamento e flui para fora. Esse processo de pré-tratamento pode limpar sujeira, detritos e alguns hidrocarbonetos do substrato, mas não a maioria dos silicones e agentes de deslizamento. Pesquisas recentes indicam que o ataque fino da superfície pode criar novas topografias, aumentando a ancoragem mecânica. A formação de ozônio é desprezível.

Mito: o plasma atmosférico é livre de potencial elétrico.

Fato: o plasma atmosférico é mais bem caracterizado como de "baixo potencial", a menos que se comprove definitivamente que seja zero em uma aplicação específica. Há diferenças de desempenho entre os fabricantes de equipamentos.

O tratamento por plasma de chama usa as espécies altamente reativas presentes na combustão de ar e gás hidrocarboneto (para criar o plasma). Embora o tratamento a chama seja exotérmico, o calor não cria a funcionalidade química nem a melhor molhabilidade da superfície. A flamagem limpa sujeira, detritos e alguns hidrocarbonetos do substrato.

A flamagem não remove silicones, desmoldantes nem agentes de deslizamento. O tratamento a chama pode conferir maior molhabilidade, oxidação e vida útil do que os pré-tratamentos elétricos, devido à sua profundidade de tratamento relativamente menor a partir da superfície, de 5 a 10 nm. Não produz ozônio. Ao adquirir queimadores para tratamento a chama, compare os de fita com os de orifícios perfurados e os benefícios dos reguladores de zero balanceado.

Mito: o tratamento a chama é inseguro. As críticas infundadas vêm de fabricantes de equipamentos concorrentes.

Fato: há décadas o tratamento a chama é usado como técnica segura e eficaz em muitos setores.

O Pyrosil® é uma técnica de pré-tratamento recém-avaliada e recentemente otimizada para plásticos (e metais) pela Applied Surface Technologies LLC e pela The Sabreen Group Inc. O processo Pyrosil é uma tecnologia proprietária de chama desenvolvida pela SURA Instruments GmbH há 30 anos e é altamente eficaz no pré-tratamento de vidro e cerâmica.

Recentemente, a Sabreen avançou de forma independente o processo para aplicações em plásticos que exigem colagem com adesivo, adesão de impressão a jato de tinta UV e revestimentos decorativos e funcionais. Os resultados em muitos produtos foram excelentes e, em alguns casos, superaram os métodos tradicionais de descarga elétrica e de flamagem. O controle do processo de aplicação do primer e da combustão da chama é crítico para uma união por adesão ideal.

O processo Pyrosil é uma tecnologia de deposição química de vapor por combustão que leva a uma camada de silicato amorfo sobre o substrato tratado. A superfície é tratada com a parte oxidante de uma chama de gás, que contém o precursor, um composto organossilício. O precursor é pirolisado (decomposição térmica) durante o processo, e a cinza formada é depositada como silicato amorfo sobre a superfície, resultando em um revestimento ultrafino (20 a 40 nm) e de forte adesão.

Em outras palavras, forma-se uma camada semelhante a vidro, quimicamente muito reativa. Ao evaporar uma química proprietária, misturada com propano e depois queimada, deposita-se SiOx (dióxido de silício) sobre os substratos. O SiOx cria alta tensão superficial, para melhor hidrofilicidade (molhabilidade). O Pyrosil é diferente do tratamento a chama padrão. Sistemas de produção facilmente escaláveis podem ser construídos sob medida.

Mito: o processo Pyrosil é igual ao tratamento a chama tradicional.

Fato: a tecnologia Pyrosil é diferente do tratamento a chama. É um processo de deposição com uma mistura de gás e compostos de silicone.

Como selecionar um pré-tratamento de superfície por plasma

Reconheça que cada método de pré-tratamento de superfície é específico da aplicação e pode ter vantagens únicas e possíveis limitações. Para resultados robustos, considere os seguintes fatores:

• Os polímeros reagem de forma diferente aos processos de oxidação. O tipo de substrato polimérico e seus requisitos de desempenho em uso final são críticos para a escolha do método de pré-tratamento.
• O substrato (produto a ser tratado) é condutor? Por exemplo, corpos de conectores eletrônicos de plástico não montados – sem pinos de contato metálicos – podem ser tratados eletricamente, enquanto conectores montados podem ter problemas de arco elétrico.
• Geometria da peça: superfícies planas são tratadas com mais facilidade do que reentrâncias profundas, conicidades extremas e outras irregularidades de forma. Testes de molhabilidade são difíceis de fazer em áreas pequenas e em superfícies muito texturizadas.
• Automação de manuseio de materiais: correias e correntes condutoras podem causar arco elétrico com a descarga corona elétrica clássica e com tratadores pontuais. Como alternativa, considere usar chama, plasma frio de baixa pressão ou plasma atmosférico de baixo potencial.
• Evite o tratamento excessivo. Superfícies excessivamente oxidadas por plasma podem afetar negativamente processos de montagem posteriores, como termosselagem/soldagem.
• Nem todos os equipamentos de pré-tratamento são iguais. Examine a qualidade da construção dos sistemas em operação. Nos processos de tratamento elétrico, observe a uniformidade da descarga de plasma; no tratamento a chama, considere as diferenças entre queimadores de fita e de orifícios perfurados e os componentes do sistema de combustão; no plasma frio de baixa pressão, examine a qualidade da construção da câmara, das prateleiras de eletrodos e, em especial, o fabricante da bomba de vácuo.

Os problemas de colagem de polímeros são generalizados e não se limitam a adesivos. Há implicações de custo significativas associadas à falha de união por adesão. Os pré-tratamentos de superfície por plasma são o método de modificação mais comum, econômico e seguro. A escolha do método a usar em cada aplicação pode ser difícil, em parte por causa de conceitos equivocados e de terminologia confusa.

Com o entendimento da ciência dos ângulos de contato, da molhabilidade da superfície e da ativação química, praticamente qualquer problema de colagem pode ser resolvido com sucesso, mesmo com os materiais poliméricos e elastoméricos mais desafiadores.

A The Sabreen Group oferece educação e treinamento presenciais abrangentes sobre processos de união por adesão, pré-tratamento por plasma e técnicas avançadas de fabricação. A demonstração dos equipamentos de pré-tratamento é feita internamente, com peças reais de produção e testes em tempo real. Resultados garantidos.

Scott R. Sabreen é fundador e presidente da The Sabreen Group, Inc., empresa de engenharia especializada em processos de transformação secundária de plásticos – marcação a laser, pré-tratamento de superfície, colagem, decoração e acabamento e segurança de produtos. Há mais de 30 anos, Sabreen desenvolve tecnologias pioneiras e resolve problemas de fabricação. Você pode falar com ele pelo telefone 972.820.6777 ou acessando www.sabreen.com ou www.plasticslasermarking.com.

Referências

• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., "Surface Wetting Pretreatment Methods," Plastics Decorating magazine, 2002

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