Zaawansowane technologie zdobienia polietylenu

Zaawansowane technologie zdobienia polietylenu

Polietylen (PE) jest jednym z najpowszechniej stosowanych polimerów i klasyfikuje się go według gęstości i rozgałęzienia. Rodzaj PE ma istotny wpływ na łatwość lub trudność operacji wtórnych. Najczęstsze rodzaje to LDPE, HDPE i polietylen sieciowany. Wyroby z PE trudno się łączy i zdobi ze względu na ich chemiczne, fizyczne i hydrofobowe właściwości powierzchni. Artykuł omawia najnowocześniejsze procesy wtórne umożliwiające uzyskanie doskonałego łączenia, powlekania, druku atramentowego i znakowania laserowego na PE.

Pierwszym krokiem do uzyskania niezawodnych operacji wtórnych jest poznanie różnic między rodzajami PE – rozgałęzionym, liniowym i sieciowanym. PE nie jest higroskopijny, lecz nie ulega zwilżaniu i ma niską swobodną energię powierzchniową, którą dodatkowo obniża obecność utlenionych materiałów o niskiej masie cząsteczkowej. Nieorganiczne pigmenty z mieszanych tlenków metali mogą wpływać na stopień krystaliczności i szybkość krystalizacji, które decydują o końcowych właściwościach części z tworzywa. Pierwotne operacje formowania i szybkość chłodzenia mają kluczowe znaczenie dla przyczepności międzyfazowej między poliolefinami.

Najważniejsze wnioski

• O stopniu trudności decyduje rodzaj PE. LDPE, HDPE i polietylen sieciowany zachowują się inaczej w każdej operacji wtórnej.
• HDPE jest zwykle łatwiejszy do łączenia i znakowania laserowego niż LDPE, głównie ze względu na różnice w stabilności termicznej.
• Plazma płomieniowa zapewnia poliolefinom najdłuższą trwałość po obróbce dzięki niewielkiej głębokości obróbki wynoszącej 5–10 nm.
• Pyrosil nie jest obróbką płomieniową. Osadza 5–100 nm SiO2 metodą CVD ze spalania; płomień jest różowy, a nie niebieski.
• PE bez dodatków laserowych znakuje się praktycznie nieczytelnie, ponieważ nie pochłania promieniowania o długości fali 1060–1070 nm.

Najczęściej zadawane pytania

Dlaczego polietylen tak trudno zdobić?

PE jest hydrofobowy, niepolarny i chemicznie obojętny, o niskiej swobodnej energii powierzchniowej, a energia ta spada jeszcze bardziej, gdy na powierzchnię migrują substancje o niskiej masie cząsteczkowej, takie jak środki antyadhezyjne, przeciwutleniacze, plastyfikatory, środki ślizgowe i antystatyczne, barwniki i stabilizatory.

Czy łatwiej pracuje się z HDPE, czy z LDPE?

Zazwyczaj z HDPE. Łańcuchy LDPE są rozgałęzione, a HDPE ma strukturę bardziej krystaliczną; opublikowana analiza termiczna wykazała, że LDPE jest mniej stabilny termicznie niż HDPE. Ta różnica sprawia, że HDPE łatwiej się łączy i znakuje laserowo.

Która obróbka wstępna zapewnia poliolefinom najdłuższą trwałość?

Plazma płomieniowa. Badania wykazują, że obróbka płomieniowa poliolefin zapewnia najdłuższą trwałość po obróbce, co wynika z jej stosunkowo niewielkiej głębokości obróbki, wynoszącej 5–10 nm od powierzchni.

Czy polietylen można znakować laserowo bez dodatków?

Nie w sposób użyteczny. Znakowanie PE bez dodatków daje praktycznie nieczytelne znaki, podobnie jak w wielu tworzywach termoplastycznych, ponieważ polimery praktycznie nie pochłaniają promieniowania o długości fali 1060–1070 nm. To dodatki, wypełniacze, pigmenty i barwniki umożliwiają miejscową zmianę barwy.

Jak szybko utwardzają się powłoki UV na PE?

Zwykle w zaledwie 3–10 sekund. Po utwardzeniu zdobione części są od razu gotowe do pakowania, a powłoki utwardzane UV cechują się doskonałą twardością i odpornością chemiczną, dostępne są też receptury zapewniające długotrwałą trwałość na zewnątrz.

Polietylen

PE jest zmiennie krystalicznym tworzywem termoplastycznym z rodziny poliolefin i klasyfikuje się go według gęstości i rozgałęzienia. Główne zastosowania to opakowania, motoryzacja, elektryka, dobra konsumpcyjne, włókna i tekstylia oraz rury i kształtki. Właściwości mechaniczne PE zależą w znacznym stopniu od takich zmiennych jak stopień i rodzaj rozgałęzienia, struktura krystaliczna i masa cząsteczkowa. PE otrzymuje się w wyniku polimeryzacji addycyjnej lub rodnikowej monomerów etylenu (olefiny).

Ważną cechą PE jest możliwość łatwej modyfikacji w trakcie przetwórstwa, dzięki czemu powstają różne odmiany różniące się długością łańcucha polimeru, gęstością i krystalicznością. Dzięki tym cechom wyroby z PE można dostosować do wielu zastosowań. Najczęstsze rodzaje polietylenu wymieniono poniżej.

Odmiany rozgałęzione

• Polietylen małej gęstości (LDPE)
• Liniowy polietylen małej gęstości (LLDPE)
• Odmiany liniowe

Polietylen dużej gęstości (HDPE)

• Polietylen o bardzo wysokiej masie cząsteczkowej (UHMWPE)
• Polietylen sieciowany (PEX lub XLPE)

PE jest dostępny także w innych rodzajach, m.in.: polietylen średniej gęstości (MDPE), polietylen o bardzo małej gęstości (ULDPE), polietylen o wysokiej masie cząsteczkowej (HMWPE), polietylen metalocenowy (mPE) i polietylen chlorowany (CPE).

Różnice między HDPE a LDPE

Rodzaj PE wybrany przez konstruktorów silnie wpływa na łatwość lub trudność operacji wtórnych. LDPE i HDPE mają wiele wspólnych cech, ale ich zasadniczo odmienna budowa wewnętrzna powoduje liczne różnice. Łańcuchy polimerowe w obu materiałach są w LDPE rozgałęzione, natomiast w HDPE polimery mają strukturę bardziej krystaliczną. HDPE jest bardziej podatny na pękanie naprężeniowe środowiskowe. Różnice w organizacji polimeru prowadzą do odmiennych właściwości każdego z materiałów. Badanie opublikowane w Journal of Applied Polymer Science, oceniające właściwości termiczne, wykazało, że LDPE jest mniej stabilny termicznie niż HDPE1. Prace prowadzone przez The Sabreen Group potwierdzają ten wniosek, że HDPE jest bardziej stabilny termicznie niż LDPE i często łatwiej go łączyć oraz znakować laserowo².

Przyczepność

Trwałe łączenie adhezyjne jest warunkiem wielu procesów wtórnych. Półkrystaliczny PE trudno zwilżyć ze względu na jego właściwości hydrofobowe i niską swobodną energię powierzchniową, którą może dodatkowo obniżać obecność LMWOM, takich jak środki antyadhezyjne, przeciwutleniacze, plastyfikatory, środki ślizgowe i antystatyczne, barwniki i pigmenty oraz stabilizatory. Oprócz składu chemicznego powierzchni na zdolność cieczy do rozpływu i uzyskania ścisłego kontaktu mogą wpływać tekstura, porowatość, wszelkie zanieczyszczenia LMWOM lub warstwy bariery pokrywające powierzchnię podłoża, które wykwitają na powierzchnię, oraz zanieczyszczenia powstające podczas manipulacji. Czystość powierzchni ma kluczowe znaczenie. Oprócz przyczepności chemicznej chropowatość powierzchni może zwiększać przyczepność mechaniczną. Komponenty z PE przeznaczone do łączenia zwykle wymagają obróbki wstępnej. Preferowaną metodą jest plazmowa obróbka wstępna.

Nawet po oczyszczeniu z zanieczyszczeń powierzchnie PE mogą stawiać opór zwilżaniu cieczą (klejem, powłoką lub tuszem). Wynika to ze zjawiska zwanego energią powierzchniową. Energia powierzchniowa to nadmiar energii występujący na powierzchni ciała stałego w porównaniu z jego wnętrzem. Nadmiar ten istnieje, ponieważ cząsteczki na powierzchni mogą oddziaływać z mniejszą liczbą sąsiadujących cząsteczek niż cząsteczki we wnętrzu. W konsekwencji mają nadmiar energii oddziaływań.

Plazmowa obróbka wstępna

Co nowego? Plazma atmosferyczna z regulacją mocy do 500 W i większymi obszarami obróbki, produkowana przez lidera branży 3DT LLC PlasmaDyne Pro. Te udoskonalenia umożliwiają precyzyjną regulację mocy jonizacji plazmy o wysokiej czystości w systemach liniowych i zautomatyzowanych (robotowych).

Utlenianie (modyfikacja) powierzchni za pomocą plazmy z wyładowania jarzeniowego w fazie gazowej jest bardzo skuteczne w rozwiązywaniu problemów z przyczepnością niepolarnych, chemicznie obojętnych, hydrofobowych powierzchni polimerów. Powszechnie znane procesy to elektryczna plazma atmosferyczna, plazma płomieniowa, Pyrosil®, elektryczne wyładowanie koronowe, elektryczna plazma powietrzna, niskociśnieniowa plazma zimna RF oraz UV/ozon. Wszystkie te procesy oprócz zwiększania energii powierzchniowej dodają funkcjonalność chemiczną. Zob. artykuł techniczny online „Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding”, Plastics Decorating Magazine 2018.

W artykule omówiono trzy procesy plazmowej obróbki wstępnej, które dobrze nadają się do obróbki liniowej lub wtórnej komponentów z PE i wszystkich poliolefin – 1) elektryczną plazmę atmosferyczną, 2) plazmę płomieniową i 3) Pyrosil®. Fot. 1. Wybór najlepszego procesu w danym zastosowaniu zależy od wielu czynników, w tym rodzaju polimeru, grubości części i geometrii.

Plazma atmosferyczna

Plazma atmosferyczna lub elektryczna plazma jonowa nadmuchiwana wykorzystuje elektrodę dyszową zasilaną generatorem elektrycznym i transformatorem podwyższającym oraz sprężone powietrze pod wysokim ciśnieniem, w którym w głowicy obróbczej powstaje intensywna plazma wypływająca na zewnątrz. Powstawanie ozonu jest znikome. Ta obróbka wstępna jest niemal bezpotencjałowa (do obróbki materiałów przewodzących, w tym metali) i pozwala usunąć brud, zanieczyszczenia i większość węglowodorów z podłoża. Nowe badania wskazują, że drobne trawienie powierzchni może tworzyć nowe topografie zwiększające łączenie mechaniczne.

Obróbka plazmą płomieniową

Obróbka plazmą płomieniową wykorzystuje wysoce reaktywne indywidua obecne w spalaniu powietrza i gazu węglowodorowego do wytworzenia plazmy. Choć obróbka płomieniowa jest egzotermiczna, to nie ciepło tworzy funkcjonalność chemiczną i poprawia zwilżanie powierzchni. Opalanie usuwa brud, zanieczyszczenia i większość węglowodorów z podłoża. Obróbka płomieniowa może zapewnić lepsze zwilżanie, utlenienie i trwałość niż obróbki elektryczne dzięki stosunkowo mniejszej głębokości obróbki od powierzchni, wynoszącej 5–10 nm. Badania wskazują, że plazma płomieniowa na poliolefinach zapewnia najdłuższą trwałość po obróbce dzięki stosunkowo małej głębokości obróbki, co jest zaletą dla wyrobów. Ozon nie powstaje. Przy zakupie palników do obróbki płomieniowej palniki taśmowe zapewniają większą jednorodność płomienia z regulatorami zrównoważonymi do zera. Opalanie propanem jest idealne do obróbki trwałych części z PE i poliolefin.

CCVD Pyrosil®

Nie należy mylić z plazmą płomieniową: obróbka Pyrosil® to technika modyfikacji powierzchni, która osadza na powierzchni podłoża amorficzną warstwę dwutlenku krzemu (SiO2) metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej ze spalania (CCVD). Dzięki pirolizie płomieniowej na podłożu można uzyskać cienką warstwę (5–100 nm) wysoce reaktywnego i hydrofobowego tlenku krzemu. W rezultacie powstaje zdefiniowana powierzchnia hydrofilowa dzięki dużej gęstości grup Si-OH na powierzchni osadzonych cząstek SiO2 i chropowatości w skali nano. Pyrosil® (płomień o różowawej barwie) i tradycyjna plazma płomieniowa (płomień o niebieskawej barwie) mają podobieństwa procesowe, jednak chemia płomienia i mechanizmy funkcjonalizacji powierzchni są inne. Główna różnica polega na tym, że Pyrosil® wytwarza SiO2, a obróbka płomieniowa nie.

Jednoprzebiegowy druk atramentowy UV LED

Co nowego? Jednoprzebiegowe systemy druku atramentowego UV LED dla elastycznych i sztywnych PE/poliolefin, z tuszami bezpiecznymi pod względem toksyczności i certyfikowanymi pod względem biokompatybilności. Fot. 2.

Istotną zaletą pełnokolorowego druku jednoprzebiegowego w porównaniu z drukiem skanującym jest wyższa szybkość i większa wydajność. Wiele problemów bezpieczeństwa związanych z tuszami UV rozwiązano. Nowy tusz UV LED, seria Apollo FTX Ink†, został zakwalifikowany w określonych zastosowaniach jako bezpieczny dla dorosłych i dzieci, w kontakcie ze skórą człowieka, zgodnie z ASTM D 4236 (LHAMA – 16 CFR 1500.14), i przebadany pod względem biokompatybilności.

Właściwości tuszu obejmują doskonałe zwilżanie, przyczepność oraz przyczepność międzycząsteczkową między tuszem białym (warstwą bazową) a kolorami CMYK++. Tusz ma wysoką, stałą płynność i kąt kontaktu przy wylocie z dyszy, co zapewnia jednorodny rozpad strugi. Chemia jest precyzyjnie dopasowana do określonych profili utwardzania UV LED, co zapewnia doskonałe końcowe właściwości utwardzenia i estetykę, bez niedoutwardzenia (lepkość) i przeutwardzenia (kruchość).

Powlekanie i malowanie

Co nowego? Powłoki utwardzane UV LED z dekoracyjnymi pigmentami efektowymi i odpornością na warunki atmosferyczne na PE, w tym na tworzywach z recyklingu. Fot. 3.

Powłoki utwardzane UV zapewniają najlepsze połączenie krótkiego czasu schnięcia/utwardzania i właściwości spośród wszystkich technologii powlekania tworzyw sztucznych. Utwardzanie można zwykle uzyskać w zaledwie 3–10 sekund. Po utwardzeniu wyroby z tworzyw sztucznych zdobione powłokami utwardzanymi UV są od razu gotowe do pakowania.

Powłoki utwardzane UV cechują się doskonałą twardością i odpornością chemiczną i można je tak formułować, aby zapewniały długotrwałą trwałość na zewnątrz. Najczęściej stosowanym źródłem UV do utwardzania są lampy rtęciowe. Lampy łukowe są tańsze w zakupie, ale wymagają czasu nagrzewania i wytwarzają znaczną ilość ciepła.

Lampy mikrofalowe są droższe niż łukowe, ale są gotowe do użycia w kilka sekund po włączeniu, wytwarzają mniej ciepła i mają dłuższą żywotność. Lampy LED UV stały się konkurencyjną technologią oferującą natychmiastowe włączanie i wyłączanie, bardzo niskie zużycie energii i wyjątkowo niskie wydzielanie ciepła. Powłoki UV łatwo natryskuje się w postaci rozpylonej techniką HVLP, ręcznie lub robotowo.

Znakowanie laserem światłowodowym

Co nowego? Dodatki laserowe do pośredniego kontaktu z żywnością i zgodne z wymogami medycznymi/FDA oraz lasery światłowodowe MOPA z iterbem.

Nowe dodatki chemiczne zapewniają doskonały kontrast znakowania (nieprzezroczysta biel i głęboka czerń na PE) i nie wpływają na przejrzystość polimeru, transmisję widmową ani podstawowe właściwości fizyczne. Znakowanie laserowe PE bez dodatków daje praktycznie nieczytelne znaki, podobnie jak w wielu tworzywach termoplastycznych. Ponieważ większość polimerów nie pochłania promieniowania o długości fali 1060–1070 nm, specjaliści stosują dodatki, wypełniacze, pigmenty i barwniki, które zwiększają pochłanianie energii lasera w celu miejscowej zmiany barwy. Badania PE wskazują, że kluczowymi mechanizmami są stabilność termiczna i właściwości degradacji cieplnej. Zob. rys. 1. Ponadto HDPE daje lepszą jakość niż LDPE, LLDPE i inne poliolefiny przy użyciu laserów bliskiej podczerwieni.

Analizy termograwimetryczne (TGA) od temperatury otoczenia do 1000°C dwóch próbek HDPE pokazujące różnice w temperaturach degradacji termicznej. HDPE B będzie znakował się łatwiej i szybciej niż HDPE A.

Typowe stężenie wagowe w gotowej części mieści się zwykle w zakresie 0,01–3,0%. Zarówno granulat, jak i proszek można mieszać z prekompaundowanym materiałem barwionym lub koncentratem barwiącym. Dodatki laserowe pozwalają oszczędzać koszty i zapewniają o 20% i więcej wyższą szybkość znakowania w porównaniu z materiałami nieoptymalizowanymi.

Lasery światłowodowe z iterbem należą do najważniejszych osiągnięć w znakowaniu polimerów. Lasery światłowodowe z modulacją dobroci, zwykle o szerokości impulsu 100–120 ns, stosuje się w niektórych zastosowaniach znakowania polimerów, ale ich częstotliwość powtarzania jest ograniczona do około 80 kHz ze względu na ograniczenie tkwiące w technologii modulacji dobroci. Bezpośrednio modulowane lasery światłowodowe MOPA mogą pracować z częstotliwościami powtarzania do 500 kHz przy nanosekundowych szerokościach impulsu (20–70 ns dla PE), co czyni czasowy kształt impulsu idealnym dla polimerów wzmocnionych laserowo. Fot. 4.

Podsumowanie

Zaawansowane technologie zapewniają nowe rozwiązania w zakresie zdobienia i wykańczania wyrobów z polietylenu. Zbadane procesy wtórne to łączenie, powlekanie, druk atramentowy i znakowanie laserowe. Rodzaj PE ma istotny wpływ na łatwość lub trudność wytwarzania. PE trudno się łączy i zdobi ze względu na jego właściwości objętościowe i hydrofobowe właściwości powierzchni. Operacje formowania, w tym szybkość chłodzenia, mają znaczenie dla przyczepności międzyfazowej. HDPE jest zwykle łatwiejszy do łączenia i znakowania laserowego niż LDPE ze względu na różnice w stabilności termicznej. Jednoprzebiegowe systemy druku atramentowego UV LED dla elastycznych i sztywnych PE/poliolefin, z tuszami bezpiecznymi pod względem toksyczności i certyfikowanymi pod względem biokompatybilności, należą do najbardziej interesujących nowych technologii.

Bibliografia

• 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polymer Sci 86: 764–772, 2002.
• Sabreen, S. „Thermoplastic Materials for UV Inkjet and Laser Marking”, Plastics Decorating Magazine 2019.

†Seria tuszy Apollo FTX jest dostępna w sprzedaży. Prosimy o kontakt z The Sabreen Group pod numerem 972.820.6777 lub adresem [email protected]

Scott R. Sabreen jest założycielem i prezesem The Sabreen Group, Inc., firmy doradztwa inżynieryjnego specjalizującej się we wtórnych procesach przetwórstwa tworzyw sztucznych – obróbce wstępnej powierzchni, łączeniu adhezyjnym, druku atramentowym, znakowaniu laserowym, powłokach przemysłowych, zdobieniu i wykańczaniu oraz bezpieczeństwie produktu. Sabreen opracowuje pionierskie technologie i rozwiązuje problemy produkcyjne od ponad 30 lat. Można się z nim skontaktować pod numerem 972.820.6777 lub odwiedzając stronę www.sabreen.com.

---