Polimerlerin Adhezyon ile Birleştirilmesi İçin Alev Plazması Yüzey Modifikasyonu: Proses Kontrolü, Ekipman ve Uygulamalar

Polimerlerin Adhezyon ile Birleştirilmesi İçin Alev Plazması Yüzey Modifikasyonu: Proses Kontrolü, Ekipman ve Uygulamalar

Termoplastikler, doğası gereği hidrofobik, düşük yüzey enerjili altlık malzemelerdir ve benzer ya da farklı malzemelere iyi yapışmazlar. Yarı kristalli polimerlerin (amorf polimerlere kıyasla) yapıştırılması, düzenli yapı morfolojileri nedeniyle genellikle daha zordur; örneğin poliolefinler, poliamitler (naylonlar), asetaller, polyesterler, polifenilen sülfür vb.

Yüzey dokusu topografyası gibi faktörler ıslatmayı iyileştirse de, yüzey modifikasyonu kullanımı yapıştırma sorunlarının çoğunu çözer. Yaygın yüzey modifikasyonu yöntemleri arasında elektriksel (korona) deşarj, alev plazması, atmosferik plazma, soğuk gaz plazması ve UV radyasyonu-ozon bulunur. Polimerik malzemelerin yüzey oksidasyonu ön işlemi, polar reaktif gruplar oluşturarak yüzey serbest enerjisini ve dolayısıyla bu yüzeylerin ıslanabilirliğini ve yapıştırılabilirliğini artırır. Bu proseslerin her biri son derece reaktif gaz plazmaları üretse de, işlem görmüş yüzeyler arasında önemli farklar olabileceğini bilmek önemlidir.

Bu makale, üç boyutlu plastik ürünlerin alev işlemini polimerlerin yüzey özelliklerini iyileştirmek için değerli bir teknik olarak ele almaktadır; yanma prosesi ilkeleriyle başlayıp laminer alev bölgelerine, brülör seçimine ve alev kararlılığına, sıfır gaz basıncı regülatörlerine, işlem ömrüne ve proses kontrol faktörlerine özel olarak odaklanır. Bağımsız bilgiler, alev işlemine ilişkin yanlış adlandırmaları azaltmak ve alternatif ön işlemlerle karşılaştırıldığında etkinliğini öne çıkarmak amacıyla sunulmaktadır.

Önemli çıkarımlar

• Prosesi üç değişken kontrol eder: alev kimyası, alevden uzaklık ve bekleme süresi.
• Parlak bölgede işlem yapın. En sıcak ve OH radikalleri bakımından en zengin bölgedir; altlık malzeme indirgeyici bölgeye asla temas etmemelidir.
• En uygun mesafe, yanma öncesi indirgeyici bölgenin yaklaşık 3/8–1/2 inç (9,5–12,7 mm) üzeridir.
• Alev, kararlılık açısından koronayı geride bırakır. Oksidasyon en üstteki 5–10 nm'de yoğunlaşır ve düşük molekül ağırlıklı oksitlenmiş malzeme oluşturmaz; bu nedenle işlem daha yavaş yaşlanır.
• Brülör ateşleme aralığı boyunca hava/yakıt oranını sabit tutmak için sıfır gaz basıncı regülatörleri şarttır.

Alev plazması ön işlemi

Alev işlemi, kontrollü koşullarda bir hidrokarbon yakıtın yanmasıyla, polimerin kütle özelliklerini etkilemeden altlık malzeme yüzeyini modifiye eden alev plazmasının üretildiği bir gaz fazı ön işlem yöntemidir. Alev işlemi sonucunda polimer yüzeyinin oksidasyonu; önceden karıştırılmış reaktanların homojen yanması, yanma ürünlerinin polimer yüzeyine taşınması ve alev ürünlerinin polimerle heterojen reaksiyonu dahil birden çok fiziksel süreç yoluyla gerçekleşir. Adyabatik alev sıcaklığı yaklaşık 3.300°F'dir (1.816°C).

Alev işleminin mekanizması, alev plazmasını üretmek için bir hidrokarbon yakıtın kontrollü yanmasıdır. Önceden karıştırılmış laminer alevler ekzotermik bir reaksiyon üretir. Tam yanma için gereken yükseltgen ve yakıtın kesin oranı stokiyometrik oran olarak bilinir. Stokiyometrik yanmada fazla oksijen veya yakıt yoktur. Stokiyometrik oran doğal gaz için yaklaşık 10:1, propan için 24:1'dir.

Alev, yanmadan önce iyice karıştırılmış bir yakıt ve yükseltgen karışımıdır. Yakıtın yükseltgene molar oranı, alev işlemi prosesindeki muhtemelen en önemli parametredir. Doğal gaz için yanma reaksiyonunu aşağıdaki denklem tanımlar:

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + alev plazması

Sıkça sorulan sorular

Alev ile parça arasındaki ideal mesafe nedir?

Tipik olarak 3/8 ila 1/2 inç veya 9,5 ila 12,7 mm; yanma öncesi indirgeyici bölgenin hemen üzerinde konumlandırılır. Alevin işlem yapan kısmı, alev ucunun yaklaşık 1½ inç ötesine uzanır ve en yüksek işlem seviyesini yaklaşık ½ inçlik kısım sağlar.

Alev işlemi neden korona işleminden daha kararlıdır?

Oksidasyon mekanizmaları farklıdır. Korona, kapsamlı zincir kopmasına yol açarak göç eden ve işlemi bozan düşük molekül ağırlıklı oksitlenmiş malzeme üretir. Alev oksidasyonuna ise OH radikal reaksiyonları hâkimdir ve böyle bir malzeme oluşturmaz; bu nedenle alevle işlem görmüş polipropilen, koronayla işlem görmüş PP'ye göre daha ıslanabilir ve daha kararlı kalır.

Hangi alev kimyasını hedeflemeliyim?

Yanma sonrasında alev plazmasında %0,1 ila %0,5 oksijen konsantrasyonu. Stokiyometrik oran doğal gaz için yaklaşık 10:1, propan için 24:1'dir. Alev rengi yararlı bir göstergedir: koyu mavimsi mor gaz fakir, yeşil gaz zengin anlamına gelir; sarı ise karbon parçacığı oluşumuna işaret eder.

Şerit brülör mü, delikli portlu brülör mü?

Şerit brülörler, endüstriyel ölçekte daha modern ve yaygın olarak benimsenen seçimdir. Alev desenleri yuva genişliği ve şerit konfigürasyonu ayarlanarak özelleştirilebilir ve iyi alev stabilizasyonuyla geniş bir alev yüzeyi sağlarlar; bu da onları polimer yüzey modifikasyonu için en uygun çözüm haline getirir.

Nem, alev işlemi sonuçlarını etkiler mi?

Evet. Sıcaklık veya bağıl nemdeki artışlar gaz/hava karışımını yakıt açısından zengin bir bileşime kaydırır ve bu da işlem görmüş yüzeyin özelliklerini değiştirir. Sonuçların tekrarlanabilir olması gereken yerlerde her ikisini de izlemek yararlıdır.

Üç ana proses kontrol değişkeni; alev kimyası, altlık malzemenin alevden uzaklığı ve işlem bekleme süresidir. Bir yanma sisteminde alev, laminer alev hızı adı verilen bir hızla karakterize edilen sesaltı bir dalgadır; bu hız, yanmamış gazların yanma dalgası boyunca dalga yüzeyine dik yönde hareket ettiği hız olarak tanımlanır. Laminer alev profili üç bölgeden oluşur: indirgeyici, parlak ve yanma sonrası. Her bölgenin sıcaklık gradyanları ve kimyasal reaktif türleri farklıdır. Alevden geçen parçanın yerleşimi kritiktir ve maksimum yüzey ıslatması ile fonksiyonelleştirme için hassas olmalıdır.

En uygun işlem (oksidasyon), ana reaksiyon bölgesi olan parlak veya yükseltgen bölgede gerçekleşir. Burası alevin en sıcak bölgesidir; yanma sisteminin sıcaklığı doğal gaz için yaklaşık 1.700°C'ye, propan bazlı karışımlar için 1.900 ila 2.000°C'ye ulaşır. Bu bölgede serbest radikal reaktif tür içeriği (hidroksil, karbonil, karboksil, eter ve ester dahil), reaktan konsantrasyonu aleyhine önemli ölçüde artar. Radikal türlerin yüksek konsantrasyonu, bu bölgeyi indirgeyici bölgenin aksine güçlü biçimde yükseltgen yapar.

Bu bölgenin rengi yakıt/hava oranına bağlıdır. Karışım gaz fakir olduğunda (uyarılmış CH radikalleri nedeniyle) koyu mavimsi mor bir ışıma oluşur ve gaz miktarı giderek azaldıkça alev neredeyse saydam hale gelir. Karışım gaz zengin olduğunda (uyarılmış C2 molekülleri nedeniyle) yeşil bir ışıma görülür. Karışımdaki gaz daha da arttığında, oluşan karbon parçacıkları nedeniyle ışıma sarımsı hale gelir. İdeal alev kimyası, yanma reaksiyonundan sonra alev plazmasında %0,1 ila %0,5 oksijen konsantrasyonu sağlayandır.

Altlık malzemenin alevden en uygun işlem mesafesi (konumu) (yanma öncesi indirgeyici bölgenin hemen üzeri) tipik olarak 3/8″ ile ½” arasındadır (9,5 mm ila 12,7 mm). Alevin gerçek işlem yapan kısmı, alev ucunun yaklaşık 1½” (38,1 mm) ötesine uzanır ve en yüksek işlem seviyesini yaklaşık ½” (12,7 mm) sağlar. Diyagram 1'deki sarı noktalı çizgiye bakın. İşlem görecek yüzey, alevin indirgeyici (alt stokiyometrik) bölgesine asla temas etmemelidir.

Yanma öncesi veya indirgeyici bölge, alevin en soğuk bölgesidir ve önceden karıştırılmış yanmamış gazlar burada en uygun yükseltgen koşula ulaşmamıştır. Parlak çelik mavisi rengiyle karakterize edilen bu bölge, yüzey aktivasyonu için etkisizdir ve hiçbir oksidasyon faydası sağlamaz. Yanma sonrası bölge, laminer alev profilindeki üç bölgenin en büyüğüdür. CO'nun CO2'ye ekzotermik oksidasyon reaksiyonu ve ısı salınımı nedeniyle sıcaklık yüksek kalır.

Bu bölge, sıcaklık ve oksijen radikalleri konsantrasyonu bakımından indirgeyici ve parlak bölgeler arasında ara bölge olarak nitelendirilir. Yüksek sıcaklıktaki yanmış gazlar genellikle su buharı ve karbondioksitin (hidrokarbon yakıtlı yanma ürünleri) ışıması ile bazı kir parçacıkları nedeniyle kırmızımsı bir renk sergiler.

Parlak alev ile altlık malzeme yüzeyi arasındaki boşluk (mesafe), işlemle sağlanan aktivasyonun kapsamını belirlemede kritik bir faktördür. Genel olarak altlık malzeme alevden geçerken, alev konileri ile altlık malzeme arasındaki mesafe arttıkça işlem görmüş yüzeyin ıslanabilirliğinde hızlı bir düşüş meydana gelir. Bununla birlikte, işlemden kaynaklanan yararlı etki yanma sonrası bölgenin birkaç milimetre ötesinde de belirgindir.

İşlemden elde edilen faydayı en üst düzeye çıkarmak için alev, aktif yükseltgen türler (OH radikalleri ve O atomları) bakımından en zengin olan ve tüm yanma sistemi içinde en yüksek sıcaklıktaki bölge olan parlak bölgesiyle birlikte çalışmalıdır3.

Oksidasyonun daha büyük bölümü en dıştaki sığ yüzey bölgesinde (5 ila 10 nm) yoğunlaştığından, alevle işlem görmüş yüzeyler çoğunlukla daha iyi ıslanabilirlik sağlar ve koronayla işlem görmüş yüzeylere göre daha kararlı yaşlanma (raf ömrü) gösterir. Alevlenmiş polimerler, farklı bir kimyasal fonksiyonel grup karışımı nedeniyle daha iyi ıslatma özellikleri de sergileyebilir. Farklı oksitlenmiş fonksiyonel gruplar, yüzeyi oksitlenmiş bir polimerin ıslanabilirliğine değişen katkılar sağlar.

Çalışmalar, hem koronayla hem de alevle işlem görmüş poliolefinlerin yüzey oksidasyonu prosesleri olmasına rağmen, iki yöntemin oksidasyon mekanizması bakımından önemli ölçüde farklılaştığını göstermiştir.

Korona proseslerine eşlik eden kapsamlı zincir kopması, işlem görmüş polipropilen (PP) filmlerin ıslanabilirliğini ve kararlılığını etkiler. Buna karşılık alev yüzey oksidasyonlarına, düşük molekül ağırlıklı oksitlenmiş malzeme (LMWOM) oluşumu olmaksızın oksidasyona yol açan OH radikal reaksiyonları hâkimdir. Alev işlemine eşlik eden daha sınırlı zincir kopması, LMWOM tümseklerinden çok daha küçük, orta molekül ağırlıklı malzemelerden oluşan topografik nodüllerin oluşmasına yol açar. LMWOM oluşumunun olmaması nedeniyle, alevle işlem görmüş PP suyla yıkandıktan sonra daha yüksek oranda oksitlenmiş, daha ıslanabilir ve koronayla işlem görmüş PP'den daha kararlıdır.

Yaşlanmaya bağlı olarak oksidasyon kapsamındaki veya ıslanabilirlikteki kayıplarla ortaya çıkan işlem kararlılığındaki düşüş, genellikle modifiye edilmiş bir PP'nin yüzeyine yakın konumdaki oksitlenmiş fonksiyonel grupların yeniden yönelimine veya yerel göçüne atfedilir. Yüzey bölgesinin molekül ağırlığı azaldıkça fonksiyonel grup yeniden yönelimi veya göçü eğilimi artmalıdır. Koronayla işlem görmüş polipropilen yüzeyinin molekül ağırlığı, alevle işlem görmüş PP yüzeyinden daha düşüktür. Bu nedenle koronayla işlem görmüş PP, alevle işlem görmüş PP'den daha az kararlıdır. İşlem kararlılığı, yüzey molekül ağırlığının pratik bir performans özelliğini belirlemede oksidasyon kapsamından daha önemli olabileceğinin bir örneğidir1.

Venturi hava/yakıt karıştırıcıları kullanan ön karışımlı brülör sistemlerine, brülör ateşleme hızından bağımsız olarak sabit bir hava/yakıt oranını korumak için sıfır gaz basıncı regülatörleri takılmalıdır. Venturi karıştırıcı, hem yakıt gazı (doğal gaz veya propan) hem de hava/oksijen için girişleri olan orantılı bir karıştırma cihazıdır; gövde içinde bu gazları uygun şekilde karıştırır ve çıkıştan dağıtır. İşlevsel olarak, yanma havası hava/yakıt karıştırıcısındaki orifisten aktıkça bir basınç düşüşüne neden olur; bu düşüş, sıfır gaz basıncı regülatöründeki alt akış algılama borusu aracılığıyla dahili olarak negatif basınç şeklinde algılanır ve atmosfere göre sıfır basıncı korur.

Negatif basınç algılandığında sıfır gaz basıncı regülatörü, pozitif basınç negatif emme basıncına eşit olacak kadar açılır. Yanma hava akışı, prosesin enerji gereksinimlerine göre arttıkça veya azaldıkça emme de buna uygun olarak artar veya azalır ve sıfır gaz basıncı regülatörü, sıfır basıncı her zaman korumak için açılır (yanma hava akışı arttıkça) veya kapanır (yanma hava akışı azaldıkça). Bu şekilde, yanma hava akışı ne olursa olsun hava/yakıt oranı nispeten sabit kalmalıdır.

Çoğu sıfır gaz basıncı regülatörü ayarlanmayacak şekilde tasarlanmıştır, çünkü regülatör yayı valf iç parçalarının ağırlığını hassas biçimde dengelemek üzere tasarlanmıştır. Denge yayının ayarlanmasına izin veren daha yeni modeller mevcuttur. Bu, ek esneklik sağlar. Bir sıfır gaz basıncı regülatörü seçerken turndown'u – maksimum ve minimum yakıt akışını – göz önünde bulundurun. Daha fazlası daha iyidir.

Diyafram boyutunu da göz önünde bulundurun. Daha hassas kontrol sağladığı için daha büyüğü daha iyidir. Sıfır gaz basıncı regülatörlerini boyutlandırırken, çıkış basıncı sıfır olduğundan regülatör boyunca basınç düşüşünün giriş basıncına eşit olduğunu unutmayın.

Brülör tipinin doğru seçimi, işlemin homojenliği ve bütünlüğü için kritiktir. Ürün tasarımı, geometrisi ve polimer altlık malzeme önemli faktörlerdir. İyi tasarlanmış bir brülör yüksek düzeyde kararlılığa sahiptir ve yakıt/yükseltgen karışımı akış hızı ile yanıcı karışımın yanma hızı arasındaki dengesizlikten kaynaklanan iki tür kararsızlık olan geri tepme (flashback) ve alev kalkması (flame lift) görülme sıklığını azaltır. Ön karışımlı bir brülörde alevin yanma hızı porttan çıkan akış hızını aşarsa geri tepme gelişebilir. Bu koşullarda, gerekli ısıl kayıpları sağlayan maksimum port çapı aşılmıştır ve alev karıştırma odasına geri yayılabilir.

Alev işlemi için iki tür brülör kullanılır: şerit ve delikli port. Şerit brülörler; pirinç, paslanmaz çelik, yumuşak çelik ve dökme demire yerleştirilmiş, bir dizi kıvrımlı paslanmaz çelik şeritten oluşur. Şerit sayısı, kıvrım deseni, brülör portu sayısı ve diğer şerit deseni tasarım özellikleri uygulamaya bağlıdır. Şerit brülörler, geniş alev yüzeyi ve alev stabilizasyonu sağlama yetenekleri sayesinde avantaj sunabilir. İkinci brülör tipi delikli porttur. Delikli port brülörler normalde paslanmaz çelik ve alüminyumdan üretilir.

Şerit brülörler en yeni nesil brülörlerdir ve alev desenleri yuva genişliği ayarlanarak ve şeritler yapılandırılarak özelleştirilebildiğinden endüstriyel düzeyde en yaygın benimsenen çözümdür3. Şerit brülörler, polimer filmlerin yüzey modifikasyonu veya alev işlemi için en uygun çözümdür2.

Şerit, her birinin büyük çapı 2,4 mm ve küçük çapı 1,5 mm olan, neredeyse eliptik çıkışlardan veya portlardan oluşan sıralar oluşturan, paketlenmiş oluklu paslanmaz çelik levhalardan meydana gelir. Sıralar paraleldir ancak çıkışların merkezleri şaşırtmalı olacak şekilde ötelenmiştir. Tek yuvalı ve üç yuvalı brülörler, iç ateşlemeli halka brülörler gibi diğer tasarımlarla birlikte yaygın olarak kullanılır.

Bekleme süresi, yüzey işleminin kimyasal fonksiyonelliğini optimize etmede önemli bir proses faktörüdür. Parça, reaksiyon kinetiğinin en üst düzeye çıkarılması için alev plazmasıyla yeterli süre temas halinde olmalıdır. Kısa temas süresi, parçanın alevden ne kadar hızlı geçirildiğiyle kontrol edilir ve brülör genişliğine, plazma çıkışına ve reçine türüne bağlıdır. Örneğin polipropilenler, polietilenlerden farklı bekleme süresi gerektirebilir. En uygun işlem, üç metreye kadar uzunluktaki brülörlerde bile mekânsal olarak homojen bir alev sonrası reaksiyon bölgesi gerektirir.

Çevrenin sıcaklığı ve bağıl nemi önemlidir. Her ikisinin de artması gaz/hava karışımının yakıt açısından zengin bir bileşime kaymasına ve dolayısıyla işlem görmüş polimer yüzeyinin özelliklerinde değişime neden olabilir. Sağlam sonuçlar için dikkatli izleme yararlıdır. Tüm plazma ön işlemlerinde olduğu gibi aşırı işlemden kaçınılmalıdır; çünkü yapay olarak yüksek yüzey enerjisine ve yapışma veya delaminasyon saha hatalarına yol açabilir. Uygunsuz alev kurulumu veya yanma sistemi tasarımından kaynaklanan yetersiz işlemden de kaçınılmalıdır.

3D polimer ürünlerin alev işlemi, çoğunlukla bant üzerinde iki kez işlem gören plastik filmlerin aksine, neredeyse her zaman tek geçişle gerçekleştirilir. Teorik olarak ürünün yüksek sıcaklıktaki alevden hızlı tek geçişle geçirilmesi, düşük molekül ağırlıklı katkı maddelerinin (plastikleştiriciler, ısı/UV stabilizatörleri, ayırıcılar, antistatikler vb.) yüzeye göç edip yapışmayı engellemesine yol açmaz.

Yüzey modifikasyonu faydalarına ek olarak alev işlemi, plastik kalıplama operasyonlarına değer katar. Örneğin enjeksiyon kalıplı “üst girişli” poliolefin kapaklarda, nokta giriş konumu nedeniyle kapağın ortasında (dış üst yüzeyde) küçük bir çıkıntı bulunur. Alevleme bu yüzey kusurunu (ısı nedeniyle) düzeltir ve estetik baskı kalitesi için kirleticileri giderir. Kompresyon kalıplı kapaklarda bu sorun yoktur. Dolayısıyla yüzey ön işlemleri, ekipman sistemleri satın alınırken dikkate alınması gereken belirli uygulamalarda çoklu fayda sağlayabilir.

Sonuç

Alev işlemi, yüzey enerjisini ve kimyasal fonksiyonelliği artırarak polimer yapışmasını iyileştirmek için mükemmel bir prosestir. Konturlu ve/veya girintili geniş yüzey alanlarının işlenmesi için çok uygundur. Tam otomatik robotik sistemler son derece etkilidir ve kolayca entegre edilir.

Diğer atmosferik ön işlem yöntemlerinin aksine alevleme, yüzey kalıntılarının çoğunu ve bazı hidrokarbon kirleticilerini giderir. Brülör seçimi ve sıfır gaz basıncı regülatörleri kritik bileşenlerdir. Minimal değişiklikler beklenen sonuçlarda ve sonraki adhezyon ile birleştirmede önemli sapmalara yol açabileceğinden, sağlam bir alev işlemini sürdürmek için proses değişkenlerinin nasıl kontrol edileceğini anlamak şarttır.

Tüm alev işlemi ekipmanları eşit değildir. Tüm bileşenleri ve yanma sistemi tasarımını dikkatle değerlendirin. Bu makalede özetlenen kavramların genel olarak geçerli olmakla birlikte her uygulamada geçerli olmayabileceğini belirtmek önemlidir. Bazı hususların, örneğin belirli altlık malzeme türü, gaz yakıt türü, mesafe ve bekleme süresi gibi, ayrı ayrı incelenmesi gerekebilir.

Kaynaklar

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

---