Les additifs approuvés par la FDA dopent le marquage laser en ligne des plastiques

Les additifs approuvés par la FDA dopent le marquage laser en ligne des plastiques

Grande vitesse, contraste supérieur et économies figurent parmi les avantages majeurs de l'incorporation de nouveaux additifs approuvés par la FDA dans les polymères pour le marquage laser. Ces avancées en additifs chimiques produisent un contraste noir profond et un contraste clair sur des produits moulés et extrudés, à la fois « à la volée » et lors d'opérations secondaires. Conçu pour des lasers à fibre abordables, le marquage laser en ligne, sans encre, remplace désormais l'héliogravure rotative et la tampographie.

Applications produits : de nombreux polymères colorés transparents, semi-transparents et opaques, dont les nylons, le PET, les polycarbonates, les polyoléfines, le PVC, les styréniques, les TPU/TPE (pour les objets portables), sont formulés de façon spécifique avec des additifs sans métaux lourds approuvés par la FDA et l'EFSA (Autorité européenne de sécurité des aliments) afin d'obtenir un marquage à fort contraste. La clarté du polymère, sa transmission spectrale et ses propriétés physiques de base ne sont pas altérées. Le marquage laser numérique sans contact remplace les étiquettes adhésives coûteuses et les procédés d'impression à base d'encres chimiques. Il en résulte une application économique, respectueuse de l'environnement et d'un attrait esthétique supérieur.

Le marquage laser « à la volée » est réalisé sur des produits moulés et extrudés, tels que les fils/câbles, les tubes et les tuyaux.

Points clés

• Trois réactions de surface créent la marque : la carbonisation (calcination), le moussage et le changement de couleur des colorants.
• Le taux d'incorporation est de 0,01 à 4,0 % en poids dans la pièce finale, choisi selon le polymère, la couleur du substrat, le contraste visé et les besoins de certification.
• Les additifs sont au moins 15 % plus rapides que les formulations non optimisées et remplacent purement et simplement l'héliogravure rotative et la tampographie.
• Ce sont les problèmes de dispersion, et non les erreurs de dosage, qui expliquent généralement une faible teneur en additif dans les pièces finies : augmentez la contre-pression et la vitesse de vis.
• Les conditions A à H de la norme 21 CFR 178.3297 couvrent l'approbation FDA pour le contact alimentaire ; la qualification ISO 10993 étend l'usage à la biocompatibilité des dispositifs médicaux.

Les vitesses de marquage des bouchons de vin synthétiques en polyoléfine et des promotions sous capsule sur des bouchons de boissons sans joint peuvent atteindre 2 000 pièces par minute pour du texte alphanumérique et des graphiques. La vitesse de marquage dépend de nombreuses variables : type de polymère, couleur du substrat, type d'additif laser et taux d'incorporation, taille (poids) du câble, type et puissance du laser, logiciel, nombre de caractères alphanumériques, hauteur du texte, longueur de la chaîne de texte, espacement entre les caractères, codes-barres/Data Matrix, logos/graphiques, polices à trait unique ou TrueType pleines, sens de remplissage, et texte continu ou répété. L'emploi d'un additif-colorant correctement formulé garantit que la « densité de puissance » à la surface de marquage n'est pas le facteur limitant. Ce sont alors les galvanomètres à balayage de faisceau qui fonctionnent à vitesse maximale.

En raison de la complexité des facteurs qui influent sur la capacité de marquage « à la volée » en production, chaque application doit être examinée avec précision. Il existe peu de règles, voire aucune, qui puissent être extrapolées. À titre indicatif, prenons toutefois l'exemple d'un polymère nylon : laser à fibre de 50 watts, lentille à champ plat de 254 mm, 100 caractères alphanumériques de 2 mm de hauteur, formant une chaîne de texte répétée de 14,68 pouces, avec un temps de marquage de 0,232 seconde. La vitesse calculée est d'environ 315 pieds linéaires par minute.

Questions fréquentes

Quels polymères peut-on marquer avec des additifs laser approuvés par la FDA ?

Les polymères colorés transparents, semi-transparents et opaques, dont les nylons, le PET, les polycarbonates, les polyoléfines, le PVC, les styréniques et les TPU/TPE pour objets portables. La clarté du polymère, sa transmission spectrale et ses propriétés physiques de base ne sont pas altérées.

Mes pièces finies contiennent moins d'additif que prévu. Pourquoi ?

Presque toujours à cause d'une répartition non uniforme pendant l'extrusion ou le moulage, plutôt que d'une erreur de dosage. Augmenter la contre-pression et la vitesse de rotation de la vis résout la plupart des cas. Le matériau précomposé est plus uniforme que le concentré de couleur, et le mélange manuel est à proscrire absolument.

Quels sont les trois mécanismes réactionnels du marquage laser ?

La carbonisation (ou calcination), où l'énergie absorbée dégrade thermiquement le polymère et produit des marques foncées. Le moussage, où un additif libère de la vapeur en se dégradant pour créer des marques claires durables sur des substrats foncés. Et le changement de couleur, où l'énergie laser dégrade l'un des colorants d'un mélange, par exemple en éliminant le noir de carbone pour laisser subsister un colorant inorganique stable.

Quelle vitesse le marquage en ligne peut-il atteindre en pratique ?

Les vitesses de marquage des bouchons de vin synthétiques en polyoléfine et des promotions sous capsule sur des bouchons de boissons sans joint atteignent 2 000 pièces par minute. Un exemple chiffré sur nylon (laser à fibre de 50 W, lentille à champ plat de 254 mm, 100 caractères de 2 mm de hauteur, chaîne répétée de 14,68 pouces, temps de marquage de 0,232 s) donne environ 315 pieds linéaires par minute.

Pourquoi les marques claires moussées s'enlèvent-elles parfois en les rayant ?

À cause d'un mauvais contrôle du laser. Le mécanisme de moussage exige un contrôle rigoureux des paramètres pour que le polymère se dégrade à une température supérieure à celle de l'additif moussant. Sans cela, la marque est friable ou peu contrastée et de faible durabilité.

Mécanismes réactionnels du marquage laser des polymères

Les progrès réalisés dans la formulation d'additifs laser destinés aux lasers proche infrarouge (longueurs d'onde de 1060 à 1080 nm) tiennent à leur compatibilité avec les lasers à fibre à ytterbium, au vanadate et Nd:YAG, leurs prédécesseurs. La plupart des polymères n'ont pas de propriétés d'absorption dans le proche infrarouge sans additifs chimiques. Les polymères pouvant être marqués par laser sont ceux qui absorbent la lumière laser et la convertissent d'énergie lumineuse en énergie thermique. Les experts utilisent des additifs, des charges, des pigments et des teintures pour améliorer l'absorption de l'énergie laser et provoquer des changements de couleur localisés. On utilise des chimies de formulation et des paramètres d'optique et de réglage du laser très différents, selon le contraste de marquage et la fonctionnalité souhaités.

Le mécanisme de réaction de surface le plus courant est appelé « carbonisation » ou « calcination » thermochimique : l'énergie absorbée dans le substrat élève la température locale du matériau entourant le site d'absorption à un niveau suffisant pour provoquer la dégradation thermique du polymère. L'intensité, sombre ou claire, de la marque dépend de l'énergie absorbée ainsi que de la voie de dégradation thermique propre au matériau. En optimisant le réglage du laser, le résidu de carbonisation en surface est minimal.

Une deuxième réaction de surface est la transformation chimique, par l'emploi d'additifs qui libèrent de la vapeur d'eau lors de leur dégradation, ce qui provoque le moussage du polymère. Pendant ce processus, l'énergie laser est absorbée par un additif situé à proximité immédiate de l'agent moussant. La chaleur de l'absorbeur provoque la dégradation de l'agent moussant, qui libère de la vapeur. Grâce à un contrôle rigoureux des paramètres de fonctionnement du laser, on peut générer des marques claires, de haute qualité et durables, sur des substrats foncés. Un mauvais contrôle du laser peut produire une marque friable ou peu contrastée, facilement rayée (faible durabilité).

Troisièmement, l'énergie laser sert à chauffer ou dégrader l'un des colorants d'un mélange de colorants, provoquant un changement de couleur. Un exemple est le mélange de noir de carbone et d'un colorant inorganique stable. Lorsqu'il est chauffé, le noir de carbone disparaît et laisse subsister le colorant inorganique. Ces systèmes de colorants mixtes dépendent de la stabilité spécifique des colorants, et tous les changements de couleur ne sont pas possibles.

Additifs laser

Les additifs laser améliorent le degré de contraste, qui peut être encore renforcé en modifiant les paramètres de réglage du laser. Les polymères possèdent des caractéristiques intrinsèques qui les conduisent à un contraste de marquage « foncé » ou « clair ». Certains composés colorants contenant de faibles quantités de dioxyde de titane (TiO2) et de noir de carbone peuvent aussi absorber la lumière laser et, dans certains cas, améliorer le contraste de marquage. Chaque grade de polymère, même au sein d'une même famille, peut donner des résultats différents. Les formulations d'additifs ne doivent pas être toxiques ni altérer l'aspect ou les propriétés physiques ou fonctionnelles des produits.

Par rapport aux procédés d'impression à l'encre (tampographie, sérigraphie et jet d'encre), les additifs laser permettent de réaliser des économies et offrent des vitesses de marquage supérieures de 15 % (ou plus) à celles de formulations de matériaux non optimisées. Les additifs laser sont fournis sous forme de granulés et de poudre. Les granulés peuvent être mélangés directement à la résine polymère, tandis que les poudres sont transformées en mélange-maître. La plupart se dispersent facilement dans les polymères. Selon l'additif et le polymère, la concentration en poids (dans la pièce finale) va de 0,01 % à 4,0 %.

Les granulés comme la poudre peuvent être incorporés à un matériau coloré précomposé ou à un concentré de couleur. Le choix de l'additif dépend de la composition du polymère, de la couleur du substrat, de la couleur de contraste de marquage souhaitée et des exigences de certification de l'usage final. Certains additifs contiennent des mélanges d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine et de trioxyde d'antimoine, qui peuvent conférer une teinte « grisâtre » à l'opacité du substrat naturel (non coloré). D'autres additifs peuvent contenir des particules d'aluminium, des oxydes métalliques mixtes et des composés exclusifs. Des ajustements de couleur sont réalisés à l'aide de pigments et de teintures pour obtenir l'accord de couleur final. Tels qu'ils sont fournis dans le commerce, certains additifs spécifiques (également utilisés pour le soudage laser) ont reçu l'approbation de la FDA pour le contact alimentaire et l'emballage alimentaire dans les conditions A à H de la norme 21 CFR 178.3297 Colorants pour polymères. Pour l'Union européenne, il existe des déclarations de conformité similaires. Les conditions de certification sont propres au type de polymère, au seuil de concentration et au contact direct ou indirect. Une qualification supplémentaire des additifs approuvés par la FDA incorporés dans une « pièce finale » peut permettre d'atteindre la biocompatibilité de dispositifs médicaux (voir la norme internationale ISO 10993).

Considérations de mise en œuvre

Lors de l'incorporation de l'additif laser et de la chimie d'accord de couleur, il n'est pas rare qu'un produit fini contienne moins d'additif laser que la quantité calculée. Ce problème est presque toujours lié à une répartition non uniforme pendant l'extrusion ou le moulage. De simples réglages de la machine de moulage, comme l'augmentation de la contre-pression et de la vitesse de rotation de la vis, résolvent la plupart des cas. Une répartition et une dispersion homogènes des additifs laser dans chaque pièce sont essentielles pour obtenir des performances de marquage optimales. Pour les opérations d'extrusion, de moulage par injection et de thermoformage, les matériaux précolorés composés offrent une meilleure uniformité que les concentrés de couleur. Le mélange manuel est à proscrire. L'écoulement dans le moule ainsi que le type et l'emplacement du point d'injection sont des facteurs importants.

Technologie laser

Les progrès de la technologie laser ont joué un rôle déterminant dans le développement rapide de la toute dernière génération d'additifs laser approuvés par la FDA. L'apparition des lasers à fibre à ytterbium nanoseconde est l'une des avancées les plus importantes pour le marquage, le soudage et la découpe. Fondamentalement, les lasers à fibre diffèrent des autres lasers de marquage à solide. Dans un laser à fibre, le milieu actif qui génère le faisceau laser est dispersé dans un câble à fibre optique spécialisé. Contrairement aux lasers à fibre de transport, tout le trajet du faisceau se trouve dans un câble à fibre optique jusqu'à l'optique de distribution du faisceau.

Les lasers à fibre offrent une qualité et une brillance de faisceau supérieures à celles des lasers Nd:YAG. Une mesure de la qualité du faisceau est le M2. Plus la valeur de M2 est petite, meilleure est la qualité du faisceau, M2 = 1 correspondant au faisceau laser gaussien idéal. Un laser de qualité de faisceau supérieure peut être focalisé sur un spot de petite taille, ce qui conduit à une densité d'énergie élevée. Les lasers à fibre à impulsion fixe et variable (MOPA), avec une énergie d'impulsion pouvant atteindre 1 mJ et une densité de puissance élevée, peuvent marquer de nombreux polymères historiquement difficiles. Les lasers au vanadate possèdent aussi une petite valeur de M2 avec une durée d'impulsion plus courte que les lasers à fibre à impulsion fixe et les lasers YAG. La durée d'impulsion influe sur le degré de chaleur et de carbonisation dans le matériau. Une durée d'impulsion plus courte peut être avantageuse pour les applications sur polymères sensibles.

IPG Photonics, développeur et fabricant de premier plan de lasers à fibre hautes performances, propose à la fois des lasers à impulsion fixe (parfois appelés « Q-switch ») et à impulsion courte variable (MOPA). Le développement d'applications est très spécifique. Le choix du type de laser à intégrer est déterminé par l'interaction des caractéristiques de sortie du laser avec le matériau polymère optimisé. Reportez-vous aux graphiques ci-dessous, qui représentent les formes d'impulsion temporelles des lasers à fibre à ytterbium à durée d'impulsion fixe et variable (MOPA), IPG Photonics.

Pour régler un laser à fibre à durée d'impulsion fixe pour le marquage, deux paramètres d'entrée doivent être définis.

• Fréquence de répétition des impulsions (souvent appelée fréquence d'impulsion)
• Puissance de pompage en pourcentage (100 % correspond à l'apport électrique maximal possible aux diodes de pompage)

Pour régler un laser à fibre MOPA à impulsion courte variable pour le marquage, trois paramètres d'entrée sont définis.

• Durée d'impulsion (souvent appelée longueur d'impulsion)
• Fréquence de répétition des impulsions (fréquence d'impulsion)
• Puissance de pompage en pourcentage (100 % correspond à l'apport électrique maximal possible aux diodes de pompage)

Pour les deux graphiques de la page précédente, la combinaison particulière des paramètres d'entrée détermine les propriétés de sortie du faisceau laser, à savoir l'énergie d'impulsion, la puissance crête (le pic instantané le plus élevé de l'énergie d'impulsion, en J/durée d'impulsion) et la puissance moyenne (puissance moyenne en watts = énergie d'impulsion en joules × fréquence de répétition des impulsions en Hz).

Tous les lasers à fibre, au vanadate et YAG à balayage de faisceau ne se valent pas. Les composants matériels et logiciels intégrés aux systèmes d'un fabricant de lasers font une différence significative en matière de contraste, de qualité et de vitesse de marquage. Un attribut essentiel est la densité de puissance (watts/cm²) à la surface de marquage (qui diffère de la puissance de sortie brute du laser). Le mode de sortie du faisceau laser est déterminant pour les performances de marquage. Ces modes de sortie influent notamment sur la divergence du faisceau et sur la répartition de la puissance sur le diamètre du faisceau laser.

La densité de puissance dépend de la taille du spot laser focalisé. Pour une focale de lentille et une longueur d'onde laser données, la taille du spot laser focalisé dépend de la divergence du faisceau, contrôlée par la configuration du laser, la taille du diaphragme de sélection de mode et le grossissement de l'expanseur de faisceau (upcollimator).

La fréquence de répétition des impulsions et la densité de puissance crête sont des paramètres critiques pour former la marque et obtenir le contraste et la vitesse optimaux. Les courbes arithmétiques de la puissance en fonction de la fréquence de répétition sont inversement proportionnelles. Une puissance crête élevée à basse fréquence élève rapidement la température de surface et vaporise le matériau tout en conduisant un minimum de chaleur dans le substrat. À mesure que la fréquence de répétition augmente, une puissance crête plus faible produit une vaporisation minimale, mais conduit davantage de chaleur. Parmi les autres facteurs qui influent sur le contraste et la qualité du marquage figurent naturellement la vitesse du faisceau et l'écart entre les lignes vectorielles.

Conclusion

La toute dernière génération d'additifs laser approuvés par la FDA incorporés aux polymères offre un contraste de marquage, une finesse des bords de trait et une vitesse supérieurs. Le marquage laser en ligne, « à la volée », remplace désormais l'héliogravure rotative et la tampographie. Les progrès de la technologie des lasers à fibre abordables ont joué un rôle déterminant. Ces avantages compensent rapidement le surcoût de l'additif. Une chimie optimisée issue de la science des matériaux pour le marquage laser des plastiques exige une expertise des polymères, des colorants, des pigments et des teintures (solubilité, granulométrie, seuils de concentration, accord de couleur) et des certifications réglementaires (GRAS, contact alimentaire direct/indirect FDA). Tous les lasers ne se valent pas.

Remerciements

• Dr. Tony Hoult, IPG Photonics, “Laser Marking with Fiber Lasers,” Industrial Laser Solutions, September 2012.
• BASF Corporation Mark-it™ Laser Marking Pigment Technical Bulletin 2002, with technical content contributions from The Sabreen Group, Inc.
• Bruce Mulholland (Hoechst Technical Polymers) and Scott Sabreen (The Sabreen Group, Inc.), “Enlightened Laser Marking,” Lasers&Optronics, July 1997.
• Daniel S. Burgess, Scott R. Sabreen, & Carl Baasel Lasertechnik GmbH, Feature Article, “Laser Marking: A Clean Economical Packaging Solution,” Photonics Spectra, November, 2001.

Scott R. Sabreen est le fondateur et le président de The Sabreen Group, Inc., une société d'ingénierie spécialisée dans les procédés de transformation secondaire des plastiques : marquage laser, prétraitements de surface, collage, décoration et finition, et sécurité des produits. Scott Sabreen met au point des technologies pionnières et résout des problèmes de fabrication depuis plus de 30 ans. Vous pouvez le joindre au 972.820.6777 ou en consultant www.sabreen.com ou www.plasticslasermarking.com.

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