Aditivos aprovados pela FDA impulsionam a marcação a laser em linha de plásticos

Aditivos aprovados pela FDA impulsionam a marcação a laser em linha de plásticos

Alta velocidade, contraste superior e economia de custos estão entre os benefícios significativos de incorporar novos aditivos aprovados pela FDA aos polímeros para marcação a laser. Avanços em aditivos químicos produzem contraste preto intenso e claro em produtos moldados e extrudados, tanto “em movimento” (on-the-fly) quanto em operações secundárias. Projetada para lasers de fibra de custo acessível, a marcação a laser em linha, sem tinta, agora substitui a rotogravura e a tampografia.

Aplicações em produtos: muitos polímeros coloridos transparentes, semitransparentes e opacos, incluindo náilons, PET, policarbonatos, poliolefinas, PVC, estirênicos e TPU/TPE (para vestíveis), são formulados de forma exclusiva com aditivos sem metais pesados, aprovados pela FDA e pela EFSA (Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos), para alcançar marcação de alto contraste. A clareza do polímero, a transmissão espectral e as propriedades físicas básicas não são afetadas. A marcação a laser digital, sem contato, substitui etiquetas adesivas caras e processos de impressão químicos com tinta. O resultado é uma aplicação econômica, ecológica e de estética superior.

A marcação a laser “em movimento” (on-the-fly) é feita em produtos moldados e extrudados, como fios/cabos, tubos e canos.

Principais conclusões

• Três reações de superfície criam a marcação: carbonização, espumação e mudança de cor do corante.
• A concentração é de 0,01 a 4,0% em peso na peça final, definida pelo polímero, pela cor do substrato, pelo contraste desejado e pelas necessidades de certificação.
• Os aditivos são 15% ou mais rápidos que formulações não otimizadas e substituem por completo a rotogravura e a tampografia.
• Problemas de dispersão, e não erros de dosagem, são a causa habitual do baixo teor de aditivo em peças acabadas: aumente a contrapressão e a velocidade da rosca.
• As condições A a H da norma 21 CFR 178.3297 cobrem a aprovação da FDA para contato com alimentos; a qualificação segundo a ISO 10993 estende-se à biocompatibilidade de dispositivos médicos.

As velocidades de marcação em rolhas sintéticas de poliolefina para vinho e em promoções sob a tampa em tampas de bebida sem liner chegam a 2.000 peças por minuto para textos alfanuméricos e gráficos. A velocidade de marcação depende de muitas variáveis, incluindo tipo de polímero, cor do substrato, tipo e concentração do aditivo para laser, tamanho (peso) do cabo, tipo e potência do laser, software, número de caracteres alfanuméricos, altura do texto, comprimento da linha de texto, espaço entre caracteres, código de barras/Data Matrix, logotipos/gráficos, fontes de traço único ou true-type preenchidas, direção de preenchimento e texto contínuo ou repetido. O uso do aditivo-corante formulado corretamente garante que a “densidade de potência” na superfície de marcação não seja o fator limitante. Em vez disso, os galvanômetros de direcionamento do feixe operarão em velocidade máxima.

Devido à complexidade dos fatores que influenciam a capacidade de marcação em produção “em movimento”, cada aplicação deve ser examinada com precisão. Há poucas regras, se é que há alguma, que possam ser extrapoladas. No entanto, para fins gerais, considere o seguinte exemplo com polímero de náilon: laser de fibra de 50 watts, lente de campo plano de 254mm, 100 caracteres alfanuméricos de 2mm de altura, compondo uma linha de texto repetida de 14,68 polegadas com tempo de marcação de 0,232 segundo. A velocidade calculada é de aproximadamente 315 pés lineares por minuto.

Perguntas frequentes

Quais polímeros podem ser marcados com aditivos para laser aprovados pela FDA?

Polímeros coloridos transparentes, semitransparentes e opacos, incluindo náilons, PET, policarbonatos, poliolefinas, PVC, estirênicos e TPU/TPE para vestíveis. A clareza do polímero, a transmissão espectral e as propriedades físicas básicas não são afetadas.

Minhas peças acabadas contêm menos aditivo que o calculado. Por quê?

Quase sempre é distribuição não uniforme durante a extrusão ou a moldagem, e não um erro de dosagem. Aumentar a contrapressão e a velocidade de rotação da rosca resolve a maioria dos casos. O material pré-composto supera o concentrado de cor em uniformidade, e a mistura manual deve ser totalmente evitada.

Quais são os três mecanismos de reação da marcação a laser?

Carbonização, em que a energia absorvida degrada termicamente o polímero e produz marcas escuras. Espumação, em que um aditivo libera vapor durante a degradação e cria marcas claras duráveis em substratos escuros. E mudança de cor, em que a energia do laser degrada um dos corantes de uma mistura, por exemplo removendo o negro de fumo e deixando um corante inorgânico estável.

Qual velocidade a marcação em linha alcança na prática?

As velocidades de marcação em rolhas sintéticas de poliolefina para vinho e em promoções sob a tampa em tampas de bebida sem liner chegam a 2.000 peças por minuto. Um exemplo prático com náilon (laser de fibra de 50 W, lente de campo plano de 254 mm, 100 caracteres de 2 mm de altura, linha repetida de 14,68 polegadas, tempo de marcação de 0,232 s) resulta em cerca de 315 pés lineares por minuto.

Por que as marcas claras espumadas às vezes saem ao serem riscadas?

Controle deficiente do laser. O mecanismo de espumação exige controle rigoroso dos parâmetros, para que o polímero se degrade em temperatura mais alta que o aditivo espumante. Sem isso, a marca fica friável ou de baixo contraste e tem baixa durabilidade.

Mecanismos de reação da marcação a laser em polímeros

Os avanços na formulação de aditivos para laser usados com lasers de infravermelho próximo (comprimento de onda de 1060-1080nm) estão na compatibilidade com lasers de fibra de itérbio, de vanadato e com os antecessores Nd:YAG. A maioria dos polímeros não tem propriedades de absorção no infravermelho próximo sem aditivos químicos. Os polímeros que podem ser marcados a laser são aqueles que absorvem a luz laser e a convertem de energia luminosa em energia térmica. Os especialistas recorrem a aditivos, cargas, pigmentos e corantes para aumentar a absorção da energia do laser e produzir mudanças de cor localizadas. Usam-se químicas de formulação e parâmetros de óptica e de configuração do laser muito diferentes, conforme o contraste de marcação e a funcionalidade desejados.

O mecanismo de reação de superfície mais comum é chamado de “carbonização” química térmica, em que a energia absorvida no substrato eleva a temperatura local do material ao redor do ponto de absorção a um nível suficiente para causar degradação térmica do polímero. O grau de escuridão ou de claridade da marca depende da energia absorvida, bem como da rota exclusiva de degradação térmica do material. Com a otimização da configuração do laser, o resíduo de carbonização na superfície será mínimo.

Uma segunda reação de superfície é a alteração química, pelo uso de aditivos que liberam vapor durante a degradação, resultando na formação de espuma no polímero. Durante o processo de espumação, a energia do laser é absorvida por um aditivo que está muito próximo do agente espumante. O calor do absorvedor faz o agente espumante se degradar, liberando vapor. Com controle rigoroso dos parâmetros de operação do laser, é possível gerar marcas claras duráveis e de alta qualidade em substratos escuros. Um controle deficiente do laser pode gerar uma marca friável ou de baixo contraste, que se risca com facilidade (baixa durabilidade).

Em terceiro lugar, a energia do laser é usada para aquecer e degradar um dos corantes de uma mistura de corantes, resultando em uma mudança de cor. Um exemplo é a mistura de negro de fumo com um corante inorgânico estável. Quando aquecido, o negro de fumo é removido, deixando o corante inorgânico. Esses sistemas de corantes mistos dependem da estabilidade específica de cada corante, e nem todas as mudanças de cor são possíveis.

Aditivos para laser

Os aditivos para laser melhoram o grau de contraste, que pode ser intensificado ainda mais pela alteração dos parâmetros de configuração do laser. Os polímeros têm características inerentes de produzir contraste de marcação “escuro” ou “claro”. Alguns compostos corantes com pequenas quantidades de dióxido de titânio (TiO₂) e negro de fumo também podem absorver a luz laser e, em alguns casos, melhorar o contraste da marcação. Cada grau de polímero, mesmo dentro da mesma família polimérica, pode produzir resultados diferentes. As formulações de aditivos não podem ser tóxicas nem afetar negativamente a aparência ou as propriedades físicas ou funcionais dos produtos.

Em comparação com os processos de impressão com tinta (tampografia, serigrafia e jato de tinta), os aditivos para laser reduzem custos e demonstram velocidades de marcação 15% maiores (ou mais) em relação a formulações de material não otimizadas. Os aditivos para laser são fornecidos em grânulos (pellets) e em pó. Os produtos granulados podem ser misturados diretamente à resina polimérica, enquanto as formas em pó são convertidas em masterbatch. A maioria se dispersa com facilidade nos polímeros. Conforme o aditivo e o polímero, a concentração em peso (na peça final) varia de 0,01% a 4,0%.

Tanto o granulado quanto o pó podem ser incorporados a material de cor pré-composto ou a concentrado de cor. A escolha do aditivo depende da composição do polímero, da cor do substrato, da cor de contraste de marcação desejada e dos requisitos de certificação de uso final. Alguns aditivos contêm misturas de óxido de estanho dopado com antimônio e trióxido de antimônio, que podem conferir um tom “acinzentado” à opacidade natural (sem cor) do substrato. Outros aditivos podem conter partículas de alumínio, óxidos metálicos mistos e compostos proprietários. Os ajustes de cor são feitos com pigmentos e corantes para obter a aparência final de colormatch. Como fornecidos comercialmente, aditivos específicos (também usados na soldagem a laser) receberam aprovação da FDA para contato com alimentos e uso em embalagens de alimentos nas condições A a H da norma 21 CFR 178.3297 (Colorant for Polymers). Para a União Europeia, há declarações de conformidade semelhantes. As condições de certificação são específicas para o tipo de polímero, o limite de concentração e o contato direto ou indireto. Uma qualificação adicional de aditivos aprovados pela FDA misturados em uma “peça final” pode permitir a biocompatibilidade de dispositivos médicos (ver a norma internacional ISO-10993).

Considerações de processamento

Durante a química de carga do aditivo para laser e de colormatch, não é incomum que o produto acabado contenha menos aditivo para laser do que a quantidade calculada. Esse problema quase sempre está ligado à distribuição não uniforme durante a extrusão ou a moldagem. Ajustes simples na máquina de moldagem, como aumentar a contrapressão e a velocidade de rotação da rosca, resolvem a maioria dos casos. A distribuição e a dispersão homogêneas dos aditivos para laser em toda a peça são essenciais para obter o desempenho ideal de marcação. Em operações de extrusão, moldagem por injeção e termoformagem, o material de cor pré-composto proporciona maior uniformidade do que o concentrado de cor. A mistura manual deve ser evitada. O fluxo do molde e o tipo e a posição do ponto de injeção são fatores importantes.

Tecnologia a laser

Os avanços na tecnologia a laser foram decisivos para o rápido desenvolvimento da geração mais recente de aditivos para laser aprovados pela FDA. O surgimento dos lasers de fibra de itérbio de nanossegundos é um dos avanços mais significativos para marcação, soldagem e corte. Fundamentalmente, os lasers de fibra são diferentes de outros lasers de marcação de estado sólido. Nos lasers de fibra, o meio ativo que gera o feixe está disperso em um cabo de fibra óptica especializado. Ao contrário dos lasers com entrega por fibra, todo o caminho do feixe fica dentro do cabo de fibra óptica até a óptica de entrega do feixe.

Os lasers de fibra oferecem qualidade e brilho de feixe superiores aos dos lasers de Nd:YAG. Uma das métricas de qualidade do feixe é o M². Quanto menor o valor de M², melhor a qualidade do feixe, e M² = 1 corresponde ao feixe laser gaussiano ideal. Um laser com qualidade de feixe superior pode ser focalizado em um ponto pequeno, o que leva a alta densidade de energia. Lasers de fibra de pulso fixo e variável (MOPA) com energia de pulso de até 1 mJ e alta densidade de potência conseguem marcar muitos polímeros historicamente difíceis. Os lasers de vanadato também têm valor de M² pequeno, com largura de pulso menor que a dos lasers de fibra de pulso fixo e YAG. A duração do pulso influencia o grau de calor e de carbonização no material. Uma largura de pulso mais curta pode ser vantajosa em aplicações poliméricas sensíveis.

A IPG Photonics, importante desenvolvedora e fabricante de lasers de fibra de alto desempenho, oferece tanto lasers de pulso fixo (às vezes chamados de “Q-switch”) quanto lasers de pulso curto variável (MOPA). O desenvolvimento da aplicação é altamente específico. A escolha do tipo de laser a integrar é definida pelas características de saída do laser em interação com o material polimérico otimizado. Consulte os gráficos abaixo, que representam os formatos temporais de pulso de lasers de fibra de itérbio de largura de pulso fixa e variável (MOPA), da IPG Photonics.

Ao configurar um laser de fibra de largura de pulso fixa para marcação, é preciso definir duas entradas.

• Taxa de repetição de pulsos (muitas vezes chamada de frequência de pulso)
• Potência da bomba em porcentagem (100% corresponde à máxima entrada elétrica possível nos diodos de bombeamento)

Ao configurar um laser de fibra MOPA de pulso curto variável para marcação, definem-se três entradas.

• Duração do pulso (muitas vezes chamada de largura de pulso)
• Taxa de repetição de pulsos (frequência de pulso)
• Potência da bomba em porcentagem (100% corresponde à máxima entrada elétrica possível nos diodos de bombeamento)

Nos dois gráficos da página anterior, a combinação específica dos parâmetros de entrada controla as propriedades de saída do feixe laser, a saber: a energia do pulso, a potência de pico (o maior pico instantâneo da energia do pulso, J/duração do pulso) e a potência média (potência média em watts = energia do pulso em joules × taxa de repetição de pulsos em Hz).

Nem todos os lasers de fibra, de vanadato e YAG com direcionamento de feixe são iguais. Os componentes de hardware e software incorporados aos sistemas do fabricante do laser fazem grande diferença no contraste, na qualidade e na velocidade da marcação. Um atributo essencial é a densidade de potência (watts/cm²) na superfície de marcação, que é diferente da potência de saída bruta do laser. O modo de saída do feixe laser é decisivo para o desempenho da marcação. Esses modos de saída se relacionam a fatores como a divergência do feixe e a distribuição de potência ao longo do diâmetro do feixe.

A densidade de potência é função do tamanho do ponto focal do laser. O tamanho do ponto focal, para qualquer distância focal da lente e comprimento de onda do laser, depende da divergência do feixe, controlada pela configuração do laser, pelo tamanho da abertura seletora de modo e pela ampliação do upcolimador (expansor de feixe).

A taxa de repetição de pulsos e a densidade de potência de pico são parâmetros críticos para formar a marcação e obter contraste e velocidade ideais. As curvas aritméticas de potência versus taxa de repetição de pulsos são inversamente proporcionais. Uma potência de pico alta em baixa frequência eleva rapidamente a temperatura da superfície, vaporizando o material e conduzindo o mínimo de calor para o substrato. Com o aumento da taxa de repetição, uma potência de pico menor produz vaporização mínima, mas conduz mais calor. Outros fatores que influenciam o contraste e a qualidade da marcação são, é claro, a velocidade do feixe e a distância de separação entre as linhas vetoriais.

Conclusão

A geração mais recente de aditivos para laser aprovados pela FDA incorporados a polímeros proporciona contraste de marcação, detalhe de borda de linha e velocidade superiores. A marcação a laser em linha e “em movimento” (on-the-fly) agora substitui a rotogravura e a tampografia. Os avanços na tecnologia de laser de fibra de custo acessível foram decisivos. Esses benefícios compensam rapidamente o custo adicional do aditivo. A química de ciência dos materiais otimizada para a marcação a laser de plásticos exige conhecimento de polímeros, corantes, pigmentos e tinturas quanto a solubilidade, tamanhos de partícula, limites de concentração, colormatch e certificações regulatórias (GRAS, contato direto/indireto com alimentos segundo a FDA). Nem todos os lasers são iguais.

Agradecimentos

• Dr. Tony Hoult, IPG Photonics, “Laser Marking with Fiber Lasers”, Industrial Laser Solutions, setembro de 2012.
• BASF Corporation Mark-it™ Laser Marking Pigment Technical Bulletin 2002, com contribuições de conteúdo técnico da The Sabreen Group, Inc.
• Bruce Mulholland (Hoechst Technical Polymers) e Scott Sabreen (The Sabreen Group, Inc.), “Enlightened Laser Marking”, Lasers&Optronics, julho de 1997.
• Daniel S. Burgess, Scott R. Sabreen e Carl Baasel Lasertechnik GmbH, artigo de destaque, “Laser Marking: A Clean Economical Packaging Solution”, Photonics Spectra, novembro de 2001.

Scott R. Sabreen é fundador e presidente da The Sabreen Group, Inc., empresa de engenharia especializada em processos de transformação secundária de plásticos: marcação a laser, pré-tratamentos de superfície, colagem, decoração e acabamento e segurança de produtos. Sabreen desenvolve tecnologias pioneiras e resolve problemas de manufatura há mais de 30 anos. Ele pode ser contatado pelo telefone 972.820.6777 ou pelos sites www.sabreen.com e www.plasticslasermarking.com.

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