폴리페닐렌 설파이드(PPS)의 접착 결합 방법

폴리페닐렌 설파이드(PPS)의 접착 결합 방법

폴리페닐렌 설파이드(PPS)는 고온용 반결정성 엔지니어링 열가소성 플라스틱입니다. 업계에서 PPS는 금속처럼 성능을 발휘하는 플라스틱으로 알려져 있습니다. PPS는 자기 자신이나 알루미늄, 티타늄과 같은 이종 소재에 접착하기가 가장 어려운 폴리머 중 하나라고 할 수 있습니다. PPS 접착에 성공하려면 화학적, 물리적 특성을 이해해야 하며, 이에 따라 수지 등급별 탄성률이 용도마다 달라지고 중요해집니다. 이 글에서는 고강도 접착 결합을 달성하기 위해 현장에서 검증된 사례 연구 기법을 소개합니다.

핵심 요약

• 처리하지 않은 PPS는 약 38 dynes/cm로, 호환되는 에폭시의 표면 장력인 45~50 dynes/cm보다 훨씬 낮습니다.
• 처리 후 60~70 dynes/cm를 목표로 하십시오. 이 수준에서 가장 견고한 접착이 이루어지며 유통 기한도 2년 이상으로 늘어납니다.
• 275~300°F에서 성형하십시오. 그보다 낮으면 PPS가 비정질로 남았다가 사용 중에 결정화되어 치수와 물성이 변합니다.
• 아세톤 또는 MEK로 용제 세척하십시오. 알코올, 자일렌, 톨루엔은 먼지는 제거하지만 탄화수소 오염물은 제거하지 못합니다.
• 에폭시는 오븐 설정 온도가 아니라 부품에서 측정한 온도 기준으로 300~350°F에서 경화하고, 접착층 두께는 0.002~0.007인치로 유지하십시오.

자주 묻는 질문

PPS는 왜 접착하기가 그렇게 어렵습니까?

PPS는 화학적으로 불활성이고 표면 에너지가 낮으며 첨단 엔지니어링 플라스틱 중 내부식성 범위가 가장 넓습니다. PPS를 가치 있게 만드는 바로 이 불활성 때문에 접착제가 표면에 젖을 수 없습니다. 처리하지 않은 PPS는 약 38 dynes/cm이며 물 접촉각은 약 80.3°입니다.

전처리 후 PPS의 표면 에너지는 어느 정도에 도달해야 합니까?

호환되는 에폭시 접착제의 표면 장력 45~50 dynes/cm를 넘으려면 최소 48~54 dynes/cm여야 합니다. 실제로 가장 견고한 접착은 60~70 dynes/cm에서 이루어지며, 이처럼 높은 처리 수준은 다른 폴리머에서는 보기 드물게 전처리 유통 기한을 2년 이상으로 연장합니다.

금형 온도가 접착에 영향을 줍니까?

큰 영향을 줍니다. PPS는 완전한 결정 상태에 도달하려면 275~300°F에서 성형해야 합니다. 그보다 낮은 온도에서 성형하면 비정질로 남았다가, 접착제 경화열을 포함한 사용 온도가 성형 온도를 넘을 때 결정화되어 치수와 물성이 변합니다. 유리섬유 40% 충전 PPS의 열변형 온도는 비정질일 때 350°F에서 결정질일 때 500°F 이상으로 높아집니다.

PPS를 세척할 때는 어떤 용제를 사용해야 합니까?

실리콘, 이형제, 미끄럼 방지제 같은 저분자량 물질을 제거하려면 회사 방침과 주법(州法)에 따라 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤을 사용하십시오. 약한 경계층과 접착을 저해하는 뿌연 막을 남기는 과도한 용제 사용은 피하십시오.

표면 텍스처가 PPS 접착에 도움이 됩니까?

예. 텍스처는 기계적 맞물림을 만듭니다. NTMA "40 — Diamond buffed 1200 Grit" 같은 금형 마감은 일반적으로 "10 — Fine Diamond 8000 Grit"보다 우수한 성능을 보입니다. 커넥터와 오목한 구멍에는 금형의 에칭 처리된 코어 핀이 매우 효과적입니다.

PPS의 특성

PEEK, LCP 등 다른 고온 고성능 플라스틱과 마찬가지로 PPS의 특성은 결정화 거동에 좌우됩니다. PPS는 화학적으로 불활성이고 표면 에너지가 낮으며, 첨단 엔지니어링 플라스틱 중 부식성 물질에 대한 내성 범위가 가장 넓습니다. 내열성, 내용제성, 전기 차폐성을 갖춘 부품이 필요한 수천 가지 자동차, 항공우주, 의료, 산업 용도에 사용됩니다. PPS는 본질적으로 난연성이어서 항공기 구조물, 후드 아래 파워트레인 및 연료 시스템 부품, 워터 펌프 임펠러 등에 이상적인 소재입니다. 이러한 특성은 성능 면에서는 이상적이지만, 낮은 표면 젖음성은 제조업체에게 접착의 과제가 됩니다.

PPS는 "분지형" 분자 구조와 "선형" 두 가지로 판매됩니다. 가장 잘 알려진 브랜드로는 Ticona Fortron®과 Chevron Phillips Ryton®이 있습니다. 분지형은 더 단단한 경향이 있습니다. 선형은 일반적으로 기계적 강도와 굴곡 강도가 더 우수하고 용융 안정성도 더 높습니다. 선형 PPS는 이온성 불순물도 더 적습니다1. 표준 PPS에 유리섬유(30% 및 40%)와 유리섬유/광물 혼합물을 충전하면 특수하고 까다로운 용도에 적용할 수 있습니다. 전자제품 제조업체는 절연 및 커넥터 제품에 유리섬유 40% 충전 PPS를 흔히 선택합니다. 설계자는 현장 성능 특성, 접합 공구 설계, 1차 가공과 관련하여 분지형 또는 선형, 충전 또는 비충전 선택을 신중히 검토합니다. 안타깝게도 이러한 선택이 2차 제조 공정, 특히 접착 결합 공정에 미치는 영향에는 대체로 비중을 덜 둡니다.

1차 가공

이 소재의 명시된 특성을 얻으려면 PPS를 올바르게 가공하는 것이 매우 중요합니다. PPS 제품은 흡습성이 없으므로 나일론(폴리아미드)과 같은 치수 팽창 문제가 없습니다. 그럼에도 부품을 성형할 때는 건조된 수지를 사용하는 것이 중요합니다. 수분 자체가 문제가 됩니다. 수분 함량이 높으면 보이드가 생겨 부품 성능에 악영향을 주고 접착에 영향을 미치며 외관을 변화시킬 수 있습니다. 건조에서 가공까지의 시간은 가능한 한 짧아야 합니다. PPS는 제습 호퍼 건조기로 건조해야 합니다. 열풍 오븐은 권장되지 않으나, 각별히 주의하면 사용할 수 있습니다. 이러한 오븐을 권장하지 않는 이유는 다음과 같습니다. a) 트레이를 너무 높게(1~1.5인치 초과) 채우면 트레이 바닥의 소재가 제대로 건조되지 않습니다. b) 여러 종류의 소재를 (서로 다른 트레이에) 한 오븐에서 동시에 건조하면 펠릿이 아래 트레이로 쉽게 떨어져 아래 트레이의 소재가 오염될 수 있습니다2.

완전한 결정 상태를 얻으려면 금형 온도가 최소 화씨 275~300도 이상이어야 합니다. PPS를 화씨 275도 미만에서 성형하면 성형품이 비정질 또는 반결정성이 되며, 더 높은 사용 온도(접착제의 열 경화 포함)에 노출될 때까지 그 상태를 유지합니다. 사용 온도가 성형 온도를 넘으면 부품의 결정화가 더 진행되어 치수와 물성이 변합니다. 예를 들어 비결정 상태로 성형한 유리섬유 40% 충전 PPS의 열변형 온도(HDT, @264 psi(1.8 MPa))는 화씨 350도에 불과하지만, 결정 상태에서는 화씨 500도(섭씨 260도) 이상으로 높아집니다. 이는 완전한 화학적 가교에 필요한 최적의 접착제 경화 온도와 시간(오븐 내 부품 수와 총 질량의 함수)을 계산할 때 매우 중요합니다. 또한 금형 온도는 표면 외관에 극적인 영향을 미칩니다. 접착 공정은 성형 직후 가능한 한 빨리 진행하거나, 부품을 폴리에틸렌이 아닌 백에 밀착 포장하십시오.

표면 세척

PPS 제품에서 표면 청결과 플라즈마 전처리는 고강도 접착을 달성하기 위한 필수 전제 조건입니다. 표면에는 먼지, 그리스, 오일 등의 오염이 없어야 합니다. 실리콘, 이형제, 미끄럼 방지제와 같은 저분자량 물질(LMWM)은 접착을 저해합니다. PPS 표면을 용제로 세척하여 LMWM을 제거하려면(회사 방침과 주법에 따라) 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)을 권장합니다. 자일렌, 톨루엔, 알코올(IPA) 같은 약한 용제는 표면의 이물질은 제거할 수 있으나 탄화수소 오염물은 제거하지 못합니다. 제거되지 않은 화학 물질로 약한 경계층이 생겨 접착을 저해하는 뿌연 막이 남을 수 있으므로 과도한 용제 사용은 피하십시오. 보풀이 없는 천과 파우더 프리 보호 장갑 착용을 포함해 항상 올바른 방법을 지키십시오. 용제 세척은 노출되어 접근 가능한 표면에는 효과적이지만, 전자 커넥터 용도에서 볼 수 있는 소구경 구멍처럼 멀리 떨어진 고립 영역에는 일반적으로 실용적이지 않습니다. 플라즈마 처리 공정은 모든 표면을 동시에 세정하고 전처리하는 데 효과의 정도가 다양합니다.

표면 산화 전처리

전처리가 왜 필요한지, 그리고 전처리가 접착 결합 강도를 어떻게 개선하는지 그 메커니즘을 이해하는 것이 중요합니다. 많은 플라스틱이 접착하기 어려운 근본 원인은 소수성 비극성 소재이고 화학적으로 불활성이며 표면 젖음성이 낮기(즉, 표면 에너지가 낮기) 때문입니다. 이러한 성능 특성은 설계자에게는 이상적이지만, 이러한 소재를 접착해야 하는 제조업체에게는 천적입니다. 일반적으로 플라스틱 기재의 표면 에너지가 액상 접착제, 코팅 또는 잉크의 표면 장력보다 약 8~10 dynes/cm 클 때 허용 가능한 접착이 이루어집니다. 이 경우 액체가 표면에 "젖어 퍼지거나" 접착된다고 말합니다. 표면 에너지, 즉 "젖음"을 측정하는 한 가지 방법은 ASTM D2578에 따라 보정된 다인 용액을 사용하는 것입니다.

처리하지 않은 PPS의 표면 에너지는 약 38 dynes/cm입니다(물과의 계산된 접촉각은 80.3°). 호환되는 에폭시 수지 접착제의 표면 장력은 45~50 dynes/cm입니다. 따라서 계산된 처리 후 표면 에너지는 최소 48~54 dynes/cm 범위여야 합니다. 이 경우 액체가 표면에 "젖어 퍼지거나" 접착된다고 말합니다. 실제로 PPS의 가장 견고한 접착은 표면 에너지가 60~70 dynes/cm일 때 이루어집니다. 이처럼 높은 플라즈마 처리 수준은 전처리 유통 기한을 2년 이상으로 늘려 주는 추가 이점이 있습니다. 이는 다른 폴리머에서는 일반적으로 볼 수 없는 경우입니다.

비극성 소수성이라는 특성 때문에 PPS 접착 용도에서는 일반적으로 용제 세척 직후 표면 에너지를 높이고 화학적 작용기를 부여하는 플라즈마 표면 전처리가 필요합니다. PPS에 흔히 사용되는 전처리에는 전기 코로나 방전, 대기압 송풍 이온, 화염 플라즈마, RF 저온 가스(저압) 방식이 있습니다. 이러한 공정은 자유 전자, 양이온 및 기타 화학종으로 이루어진 매우 반응성이 높은 기체인 "가스 플라즈마"를 생성하는 것이 특징입니다. 화학적 표면 기능화도 일어납니다3. 물리학적으로 이러한 플라즈마가 생성되는 메커니즘은 서로 다르지만 표면 젖음성에 미치는 효과는 비슷합니다. 각 방법은 용도에 따라 적합성이 다르며 장점 및/또는 한계가 있습니다4. 부품 형상, 자재 취급 자동화, 기재의 전도 특성을 고려해야 합니다. 검은색 PPS는 여러 이유로 흔히 선택됩니다. 카본 블랙은 전도성이 다양할 수 있으므로, 처리 과정에서 전기 아크가 발생하지 않도록 전기 전처리 방법을 신중히 평가하는 것이 중요합니다. 아크는 전자 부품에 필수적인 절연 저항 물성을 저하시킬 수 있습니다.

기존 방식의 전기 코로나 방전은 발생기와 고전압원에 연결된 전극, 전위가 0인 대향 전극, 배리어로 사용되는 유전체를 이용해 얻습니다. 즉, 고주파, 고전압 방전(승압 트랜스포머)이 접지가 필요한 두 지점 사이에 35kV 이상, 20~25kHz의 전위차를 만듭니다. 맞춤형 전극 구성을 통해 평면, 곡면, 오목면, 고립면 등 다양한 표면 형상을 처리할 수 있습니다. 특수 적용 사례로는 핀 전극과 볼 전극을 조합하여 3D 소구경 구멍(= 0.0305인치)과 여러 평면의 평평한 외부 표면을 동시에 처리하는 전기 커넥터용 코로나 방전 처리 시스템이 있으며, 미국 특허 US5051586(1991)에 해당합니다. PPS 군용 커넥터의 전처리 유통 기한은 2년 이상입니다. 오존은 전기 방전의 결과로 플라즈마 영역에서 생성됩니다. 코로나 방전은 세정 능력이 사실상 없습니다(36쪽 그림 1 참조).

대기압 플라즈마 또는 전기 송풍 이온 플라즈마(집속 코로나 플라즈마라고도 함)는 전기 발생기와 승압 트랜스포머로 구동되는 단일의 좁은 노즐 전극과 고압 공기를 이용하며, 처리 헤드 안에서 강하게 집속된 플라즈마가 생성되어 바깥으로 분출됩니다. 이 전처리 공정은 기재에서 먼지, 이물질, 일부 탄화수소를 제거할 수 있으나 대부분의 실리콘과 슬립제는 제거하지 못합니다. 최근 연구에 따르면 표면의 미세 에칭으로 새로운 표면 형상이 생겨 기계적 결합력이 높아질 수 있습니다. 오존은 부산물로 발생하지 않지만, 냄새가 오인될 만큼 비슷한 질소 산화물(NOx)이 생성됩니다.

화염 플라즈마 처리는 공기와 탄화수소 가스의 연소 시 존재하는 반응성이 높은 화학종을 (플라즈마를 만들기 위해) 이용합니다. 화염 처리는 발열 반응이지만, 화학적 기능성과 표면 젖음성 개선은 열에 의해 생기는 것이 아닙니다. 화염은 기재에서 먼지, 이물질, 일부 탄화수소를 제거합니다. 화염으로는 실리콘, 이형제, 슬립제를 제거할 수 없습니다. 화염 처리는 표면으로부터의 처리 깊이가 5~10nm로 상대적으로 얕아서 전기 전처리보다 높은 젖음성, 산화도, 유통 기한을 부여할 수 있습니다. 오존은 발생하지 않습니다. 화염 처리 버너를 조달할 때는 리본형과 드릴 포트형을 비교하고, 제로 밸런스 레귤레이터의 이점을 검토하십시오.

저온 가스 플라즈마는 "저압 저온 가스 플라즈마"라고도 하며, 대기압(공기) 표면 전처리 방식과 달리 밀폐된 진공 챔버 안에서 수행됩니다. 산업용 100% 산소 가스(O2)가 일반적으로 사용됩니다. 가스는 부분 진공 상태에서 챔버 안으로 주입되어 RF 전기장을 받습니다. 내부 전도성 전극인 알루미늄 선반 또는 케이지 위에 놓인 폴리머가 플라즈마 장 안에서 생성된 반응성이 매우 높은 화학종과 반응하여 분자 결합이 끊어지고, 그 결과 세정과 화학적/물리적 개질(기계적 결합을 개선하는 표면 조도 증가 포함)이 이루어집니다. 저온 가스 플라즈마 공정의 중요한 이점은 탄화수소를 제거하여 용제 세척이 필요 없다는 점입니다. 대기압 전처리는 모든 폴리 방향족 탄화수소를 제거/세정하지 못하므로 (전처리 전에) 용제 세척이 필요할 수 있습니다.

접착제와 경화

모든 접착 결합 용도에서 최적의 접합부 설계는 매우 중요합니다. 접착 접합부는 인장, 압축, 전단, 박리 또는 벽개 하중을 받을 수 있으며, 여러 하중이 함께 작용하는 경우가 많습니다. 많은 PPS 용도에는 2액형 열경화형 구조용 에폭시 접착제가 이상적입니다. 최적의 전단 및 인장 강도 특성을 위해서는 균일하고 얇은 접착층 두께(0.002~0.007인치)가 바람직합니다. 또한 기포 함량도 줄어듭니다. 가능한 한, 특히 지지되지 않는 접합부에서는 접착제가 경화/냉각되는 동안 기재를 클램프로 고정해야 합니다.

유리섬유 충전 PPS 용도에서 결정 상태의 열변형 온도는 화씨 500도 이상입니다. 따라서 오븐 경화 온도는 화씨 300~350도 범위에서 안전하게 설정할 수 있습니다. 이는 경화 중 부품이 도달하는 온도이며 오븐 설정 온도와 다를 수 있다는 점에 유의해야 합니다. 부품을 쌓아 두지 마십시오. 접착제가 완전히 가교되도록 부품은 완전히 경화될 때까지 해당 온도를 유지해야 합니다. 경화 부족(온도/시간)은 접착 결함을 일으키는 가장 흔한 문제 중 하나입니다. 정의상 "접착 결함"은 접착제와 피착재(기재)의 계면에서 발생합니다. 육안으로는 두 번째 피착재 기재가 아니라 한쪽 표면의 어느 위치에만 접착제가 남아 있는 것으로 보입니다.

용제 세척과 플라즈마 전처리에 더해, 성형 시 형성한 텍스처 표면은 기계적 맞물림 접착을 높여 줍니다. 텍스처는 금형 내에서 구현하거나 스카치브라이트 패드로 수작업으로 만들 수 있습니다. 예를 들어 NTMA 금형 캐비티 마감 "40-Diamond buffed 1200 Grit"는 마감 "10-Fine Diamond 8000 Grit"(0~3 마이크론 범위)보다 접착 강도를 높일 가능성이 큽니다. 약간의 텍스처만 있어도 도움이 됩니다. 커넥터 제품과 기타 오목한 구멍 용도에는 금형의 에칭 처리된 코어 핀이 매우 효과적입니다.

요약하면, PPS(유리섬유 30~40% 충전)와 열경화형 에폭시 접착제로 고강도 접착 결합을 달성하기 위해 다음을 권장합니다.

• 성형 전 PPS 수지를 적절히 건조하고 화씨 275~300도에서 가공합니다.
• 성형 후 가능한 한 빨리 접착 공정을 진행합니다.
• 부품 표면을 용제로 세척합니다.
• 플라즈마 전처리로 표면 젖음성과 화학적 기능화를 높입니다.
• 균일하고 얇은 접착층을 도포합니다.
• 화씨 300~350도에서 오븐 경화합니다.

제품 표면에 텍스처를 부여하면 추가 이점을 얻을 수 있습니다. 또한 플라즈마로 산화된 표면은 과처리될 경우 열 밀봉/용접 불량과 같이 후속 조립 공정에 악영향을 줄 수 있다는 점을 고려하십시오. 플라즈마 처리된 표면은 온도와 습도를 비롯한 주변 환경 요인에 따라 서로 다른 속도와 정도로 에이징됩니다.

PPS 제품에서 견고한 접착 결합을 달성하려면 설계, 소재 물성, 1차 및 2차 공정을 아우르는 토털 솔루션 시스템 접근이 필요합니다. 플라즈마 산화는 많은 접착 문제를 해결하지만, 최적의 방법 선택은 장비 제조업체를 포함한 여러 요인에 따라 달라집니다. 화학적, 기계적, 플라즈마 전처리를 조합하면 접착 결과를 높이고 공정 편차를 최소화할 수 있습니다.

참고 문헌

• "Designing with Plastics", E-Publication, International Association of Plastics Distribution magazine, Dec. 2003.
• "Fortron® PPS Processing and Troubleshooting Guide", Ticona Polymers, 1999.
• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995.
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., "Surface Wetting & Pretreatment Methods," Plastics Decorating, 2002.

Scott R. Sabreen은 플라스틱 2차 가공 제조 공정, 즉 표면 전처리, 접착 결합, 장식 및 마감, 레이저 마킹, 제품 보안을 전문으로 하는 엔지니어링 컨설팅 회사 The Sabreen Group, Inc.의 설립자 겸 사장입니다. Sabreen은 30년 넘게 새로운 기술을 개발하고 제조 문제를 해결해 왔습니다. 972.820.6777로 연락하시거나 sabreen.com 또는 plasticslasermarking.com을 방문하시면 됩니다.

---