ポリフェニレンサルファイド（PPS）の接着接合方法

ポリフェニレンサルファイド（PPS）の接着接合方法

ポリフェニレンサルファイド（PPS）は、高耐熱の半結晶性エンジニアリング熱可塑性樹脂です。業界では、PPSは金属のような性能を発揮するプラスチックとして知られています。PPSは、自己接着や、アルミニウムやチタンなどの異種材料との接着が最も難しいポリマーの1つであると言っても過言ではありません。PPSの接着を成功させるには、その化学的・物理的特性の理解が必要であり、樹脂グレードの弾性率は用途ごとに異なり、重要な要素になります。本稿では、高強度の接着接合を実現するための、現場で実証された事例に基づく技術を紹介します。

重要ポイント

• 未処理のPPSは約38 dynes/cmで、相性の良いエポキシの表面張力45～50 dynes/cmを大きく下回ります。
• 処理後は60～70 dynes/cmを目標にします。この範囲で最も堅牢な接合が得られ、保存期間も2年以上に延びます。
• 金型温度は275～300°Fにします。これより低いとPPSは非晶性のままで、使用中に後から結晶化して寸法や特性が変化します。
• 溶剤洗浄にはアセトンまたはMEKを使用します。アルコール、キシレン、トルエンはほこりは除去できますが、炭化水素系の汚染は除去できません。
• エポキシの硬化は、オーブンの設定温度ではなく、部品で実測した300～350°Fで行い、接着層の厚みは0.002～0.007インチに保ちます。

よくあるご質問

PPSの接着がこれほど難しいのはなぜですか？

PPSは化学的に不活性で表面エネルギーが低く、先進エンジニアリングプラスチックの中で最も幅広い耐腐食性を備えています。価値の源である不活性さのために、接着剤が表面に濡れ広がりません。未処理のPPSは約38 dynes/cm、水に対する接触角は約80.3°です。

前処理後、PPSの表面エネルギーはどの程度に達するべきですか？

相性の良いエポキシ接着剤の表面張力45～50 dynes/cmを上回るには、最低でも48～54 dynes/cmが必要です。実際には、60～70 dynes/cmで最も堅牢な接合が得られ、この高い処理レベルにより、前処理の保存期間は2年以上に延びます。これはポリマーとしては珍しいことです。

金型温度は接着に影響しますか？

大きく影響します。完全な結晶状態にするには、PPSを275～300°Fで成形する必要があります。それより低温で成形すると非晶性のままとなり、使用温度（接着剤の硬化熱を含む）が成形温度を超えると結晶化し、寸法や特性が変化します。ガラス繊維40%充填PPSの荷重たわみ温度は、非晶性の350°Fから、結晶性では500°F超に上昇します。

PPSの洗浄にはどの溶剤を使うべきですか？

シリコーン、離型剤、スリップ剤などの低分子量物質を除去するには、社内規程と州法に従い、アセトンまたはメチルエチルケトンを使用します。過剰な溶剤は、接着を妨げる弱い境界層やくもりを残すため避けてください。

表面のテクスチャーはPPSの接着に役立ちますか？

はい。テクスチャーは機械的なアンカー効果をもたらします。NTMA「40 — ダイヤモンドバフ 1200番手」のような金型仕上げは、通常「10 — ファインダイヤモンド 8000番手」より優れた性能を示します。コネクターや凹穴には、金型内のエッチング加工したコアピンが非常に効果的です。

PPSの特性

PPSの特性は、PEEKやLCPなど他の高温対応高機能プラスチックと同様に、結晶化挙動に左右されます。PPSは化学的に不活性で表面エネルギーが低く、先進エンジニアリングプラスチックの中で最も幅広い耐腐食性を備えています。高温、耐溶剤性、電気的なシールドを備えた部品が必要とされる、自動車、航空宇宙、医療、産業分野の数千もの用途で使われています。PPSは本質的に難燃性であり、航空機の構造部品、エンジンルーム内のパワートレインや燃料系部品、ウォーターポンプのインペラなどに最適な材料です。こうした特性は性能面では理想的ですが、濡れ性の低さが製造業者にとって接着上の課題となります。

PPSには、「分岐型」と「直鎖型」という2種類の分子構造が販売されています。代表的なブランドに、Ticona Fortron®とChevron Phillips Ryton®があります。分岐型は剛性が高くなる傾向があります。直鎖型は、通常、機械的強度や曲げ強度に優れ、溶融安定性も高くなります。直鎖型PPSはイオン性不純物も少なくなります1。標準のPPSにガラス繊維（30%、40%）やガラス繊維/ミネラルの混合物を充填することで、特殊で要求の厳しい用途に対応できます。電子機器メーカーは、絶縁部品やコネクター製品に、ガラス繊維40%充填のPPSを選ぶのが一般的です。設計者は、現場での性能特性、金型設計、一次加工の観点から、分岐型か直鎖型か、充填か非充填かを慎重に検討します。残念ながら、これらの選択が二次加工工程、特に接着接合プロセスに与える影響には、通常あまり重点が置かれません。

一次加工

この材料の規定された特性を実現するには、PPSの適切な加工が極めて重要です。PPS製品は吸湿性がないため、ナイロン（ポリアミド）のような寸法膨張の問題は生じません。それでも、部品成形には乾燥した樹脂を使用することが重要です。水分そのものが問題であり、水分量が多いとボイドが発生して、部品性能に悪影響を与え、密着に影響し、外観を損なうおそれがあります。乾燥から加工までの時間は可能な限り短くしてください。PPSは除湿式ホッパードライヤーで乾燥させます。熱風オーブンは推奨されませんが、細心の注意を払えば使用できます。推奨されない理由は、a) トレイに高く盛りすぎる（1～1.5インチ超）と、トレイ下部の材料が十分に乾燥しないこと、b) 複数の異なる種類の材料を（別々のトレイで）同時にオーブンで乾燥させると、ペレットが下段のトレイに落ちやすく、下段の材料が汚染されることです2。

完全な結晶状態にするには、少なくとも華氏275～300度の金型温度が必要です。PPSを華氏275度未満で成形すると、成形品は非晶性または半結晶性となり、より高い使用温度（接着剤の熱硬化を含む）にさらされるまでその状態が続きます。使用温度が成形温度を超えると、部品の結晶化が進み、寸法や特性が変化します。たとえば、ガラス繊維40%充填PPSの荷重たわみ温度（HDT、264 psi（1.8 MPa））は、非結晶状態で成形した場合は華氏350度にとどまりますが、結晶状態では華氏500度（摂氏260度）超に上昇します。これは、完全な化学架橋を実現するのに必要な、最適な接着剤の硬化温度と時間（オーブン内の部品数や総質量の関数）を算出する上で重要です。さらに、金型温度は表面の外観に大きな影響を及ぼします。接着プロセスは成形作業の後できるだけ早く行うか、部品をノンポリ袋にしっかり梱包してください。

表面洗浄

PPS製品で高強度の接合を実現するには、表面の清浄度とプラズマ前処理が重要な前提条件です。表面には、ほこり、グリース、油分などの汚染がないことが必要です。シリコーン、離型剤、スリップ剤などの低分子量物質（LMWM）は接着を妨げます。PPS表面を溶剤洗浄してLMWM物質を除去するには、（社内規程と州法に従い）アセトンまたはメチルエチルケトン（MEK）を推奨します。キシレン、トルエン、アルコール（IPA）などの弱い溶剤は、表面のほこりの除去には使えますが、炭化水素系の汚染は除去できません。過剰な溶剤は、除去しきれなかった化学物質による弱い境界層をつくり、接着を妨げるくもりを残すため、避けてください。糸くずの出ないクロスの使用やパウダーフリーの保護手袋の着用など、常に適切な作業手順を守ってください。溶剤洗浄は、露出していてアクセスしやすい表面には有効ですが、電子コネクター用途に見られる小径の穴など、離れて孤立した部分では一般に現実的ではありません。プラズマ処理プロセスは、すべての表面を同時に洗浄・前処理する効果の度合いがさまざまです。

表面酸化前処理

なぜ前処理が必要なのか、そして前処理がどのようなメカニズムで接着強度を向上させるのかを理解することが重要です。多くのプラスチックの接着が難しい根本的な理由は、疎水性で無極性の材料であり、化学的に不活性で、表面の濡れ性が低い（つまり表面エネルギーが低い）ことにあります。こうした特性は設計者にとっては理想的ですが、これらの材料を接着する必要がある製造業者にとっては大敵です。一般則として、プラスチック基材の表面エネルギーが液体の接着剤、コーティング、インクの表面張力より約8～10 dynes/cm大きいと、十分な密着が得られます。この状態では、液体が表面に「濡れ広がる」、つまり密着するといいます。表面エネルギーの測定方法であり「濡れ」を調べる方法として、ASTM D2578に従った校正済みダイン液の使用があります。

未処理のPPSの表面エネルギーは約38 dynes/cmです（水との接触角の計算値は80.3°）。相性の良いエポキシ樹脂接着剤の表面張力は45～50 dynes/cmです。したがって、処理後の表面エネルギーの計算値は、少なくとも48～54 dynes/cmの範囲である必要があります。この状態では、液体が表面に「濡れ広がる」、つまり密着するといいます。実際には、表面エネルギーが60～70 dynes/cmのとき、PPSの最も堅牢な接合が得られます。この高いプラズマ処理レベルには、前処理の保存期間が2年以上に延びるという付加的な利点もあります。これは、他のポリマーでは通常見られません。

無極性の疎水性という性質のため、PPSの接着用途では、通常、溶剤洗浄の直後にプラズマ表面前処理を行い、表面エネルギーを高めて化学的官能性を付与する必要があります。PPSの一般的な前処理には、電気式コロナ放電、大気圧ブローイオン、火炎プラズマ、RFコールドガス（低圧）があります。これらのプロセスは、自由電子、陽イオン、その他の化学種からなる非常に反応性の高い気体である「ガスプラズマ」を生成できる点が特徴です。表面の化学的官能基化も起こります3。物理学の観点ではプラズマの生成機構は異なりますが、表面の濡れ性への効果は似ています。各方式は用途に応じて選ばれ、利点や制約があります4。検討事項には、部品形状、マテリアルハンドリングの自動化、基材の導電特性があります。さまざまな理由から、黒色のPPSがよく選ばれます。カーボンブラックの導電性は程度がさまざまであるため、電気式前処理方式は、処理中に電気的なアーク放電が起きないよう慎重に評価することが重要です。アーク放電は、電子部品に不可欠な絶縁抵抗の材料特性を低下させるおそれがあります。

従来型の電気式コロナ放電は、発生器と、高電圧源に接続した電極、電位ゼロの対向電極、バリアとして用いる誘電体を使って得られます。つまり、高周波・高電圧の放電（昇圧トランス）により、アース接地を要する2点間に電位差を生じさせるもので、35 kV以上、20～25 kHzです。カスタム電極構成により、平面、曲面、凹部、孤立部など、さまざまな表面形状を処理できます。特殊な用途例として、電気コネクター向けのコロナ放電処理システムがあります。ここでは、ピン電極とボール電極を組み合わせ、3Dの小径穴（＝0.0305インチ）と、複数の平面にわたる平坦な外表面を同時に処理します（米国特許 US5051586、1991年）。PPS製の軍用コネクターでは、前処理の保存期間は2年を超えます。放電の結果、プラズマ領域でオゾンが発生します。コロナ放電には洗浄能力がほとんどありません（36ページの図1を参照）。

大気圧プラズマ、または電気式ブローイオンプラズマ（集束コロナプラズマとも呼ばれます）は、発電機と昇圧トランスで駆動する単一の細いノズル電極と高圧空気を使用し、処理ヘッド内で強力な集束プラズマが生成されて外へ噴出します。この前処理プロセスは、基材上のほこり、異物、一部の炭化水素を洗浄できますが、大半のシリコーンやスリップ剤は除去できません。最新の研究では、表面の微細なエッチングによって新たな微細形状が生まれ、機械的な接着が向上することが示されています。オゾンは副生成物として発生しませんが、窒素酸化物（NOx）が生成され、紛らわしいほど似たにおいがすることがあります。

火炎プラズマ処理は、空気と炭化水素ガスの燃焼に存在する反応性の高い化学種を利用します（プラズマを生成するため）。火炎処理は発熱反応ですが、熱が化学的官能性や表面の濡れ性の向上をもたらすわけではありません。火炎は、基材上のほこり、異物、一部の炭化水素を除去します。シリコーン、離型剤、スリップ剤は除去できません。火炎処理は、表面からの処理深さが5～10 nmと比較的浅いため、電気式前処理よりも高い濡れ性、酸化度、保存期間を付与できます。オゾンは発生しません。火炎処理用バーナーを調達する際は、リボン型とドリルポート型を比較し、ゼロバランスレギュレーターの利点も検討してください。

コールドガスプラズマは「低圧コールドガスプラズマ」とも呼ばれ、大気圧（空気）による表面前処理方式と比べ、密閉した真空チャンバー内で行います。一般に、工業用グレードの100%酸素ガス（O2）が使われます。ガスは部分真空下でチャンバーに導入され、RF電界が印加されます。プラズマ場の中で、内部の導電性電極であるアルミ製の棚またはケージに置かれたポリマーと、生成された反応性の高い化学種とが反応して分子結合が切断され、洗浄と化学的・物理的な改質（機械的な接着を向上させる表面粗さの増加を含む）が起こります。コールドガスプラズマプロセスの大きな利点は、炭化水素を除去できるため、溶剤洗浄を省けることです。大気圧前処理では、すべての多環芳香族炭化水素を除去・洗浄できるわけではないため、（前処理の前に）溶剤洗浄が必要になる場合があります。

接着剤と硬化

あらゆる接着接合用途において、最適な継手設計は極めて重要です。接着継手には、引張、圧縮、せん断、剥離、へき開の力が、多くの場合組み合わさってかかります。多くのPPS用途には、二液性の熱硬化型構造用エポキシ接着剤が最適です。せん断強度と引張強度の特性を最適にするには、均一で薄い接着層の厚み（0.002～0.007インチ）が好ましく、空気の巻き込みも少なくなります。可能な限り、特に支持のない継手では、接着剤が硬化・冷却する間、基材をクランプで固定してください。

ガラス繊維充填PPSの用途では、結晶状態での荷重たわみ温度が華氏500度超です。したがって、オーブンの硬化温度は華氏300～350度の範囲で安全に設定できます。これは硬化中に部品が到達する温度であり、オーブンの設定温度とは異なる場合がある点に注意が必要です。部品の積み重ねは避けてください。接着剤が完全に架橋するよう、完全に硬化するまで部品を所定の温度に保ってください。硬化不足（温度/時間）は、密着不良を招く最も一般的な問題の1つです。定義上、「密着不良」は、接着剤と被着体（基材）の界面で発生します。外観上は、接着剤が片方の面のみのいずれかの箇所に残り、もう一方の基材被着体には残っていない状態です。

溶剤洗浄とプラズマ前処理に加え、成形時に付与したテクスチャー面は、機械的なアンカー効果による密着を高めます。テクスチャーは、金型内で付与することも、Scotch-Briteパッドを用いて手作業で付与することもできます。たとえば、NTMA金型キャビティ仕上げ「40-ダイヤモンドバフ 1200番手」は、仕上げ「10-ファインダイヤモンド 8000番手」（0～3ミクロンの範囲）に比べて接着強度を向上させる可能性が高くなります。わずかなテクスチャーでも効果があります。コネクター製品などの凹穴用途では、金型内のエッチング加工したコアピンが非常に効果的です。

要約すると、PPS（ガラス繊維30～40%充填）と熱硬化型エポキシ接着剤による高強度の接着接合を実現するために、以下を推奨します。

• PPS樹脂を成形前に適切に乾燥させ、華氏275～300度で成形する
• 接着プロセスは成形後できるだけ早く行う
• 部品表面を溶剤洗浄する
• プラズマ前処理で表面の濡れ性を高め、化学的に官能基化する
• 均一で薄い接着層を形成する
• 華氏300～350度でオーブン硬化する

製品表面にテクスチャーを付与すると、さらに効果が得られます。なお、プラズマ酸化した表面は、過剰処理になると、ヒートシールや溶着の不良など、後工程の組立プロセスに悪影響を及ぼすことがあります。プラズマ処理した表面は、温度や湿度を含む周囲の環境要因に応じて、異なる速度と程度で経時劣化します。

PPS製品の堅牢な接着接合を実現するには、設計、材料特性、一次加工と二次加工を含むトータルソリューションのシステムアプローチが必要です。プラズマ酸化は多くの密着の問題を解決しますが、最適な方式の選択は、装置メーカーを含む多くの要因に左右されます。化学的、機械的、プラズマによる前処理を組み合わせることで、接着結果を高め、プロセスのばらつきを最小限に抑えられます。

参考文献

• “Designing with Plastics”, E-Publication, International Association of Plastics Distribution magazine, Dec. 2003.
• “Fortron® PPS Processing and Troubleshooting Guide”, Ticona Polymers, 1999.
• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995.
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting & Pretreatment Methods,” Plastics Decorating, 2002.

Scott R. Sabreenは、プラスチックの二次加工プロセス（表面前処理、接着接合、加飾・仕上げ、レーザーマーキング、製品セキュリティ）を専門とするエンジニアリングコンサルティング会社、The Sabreen Group, Inc.の創業者兼社長です。Sabreenは30年以上にわたり、新技術の開発と製造上の課題の解決に取り組んできました。ご連絡は972.820.6777、またはsabreen.comもしくはplasticslasermarking.comまでお願いいたします。

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