Phương pháp liên kết bám dính cho polyphenylene sulfide

Phương pháp liên kết bám dính cho polyphenylene sulfide

Polyphenylene sulfide (PPS) là nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật bán kết tinh chịu nhiệt độ cao. Trong ngành, PPS được biết đến là loại nhựa có hiệu năng như kim loại. Có thể nói đây là một trong những polymer khó dán nhất, cả với chính nó lẫn với vật liệu khác loại như nhôm và titan. Để dán PPS thành công cần hiểu các tính chất hóa học và vật lý của nó, khiến môđun của từng mác nhựa khác nhau và có vai trò quyết định cho mỗi ứng dụng. Bài viết này trình bày các kỹ thuật từ nghiên cứu điển hình đã được kiểm chứng thực tế để đạt liên kết bám dính cường độ cao.

Những điểm chính

• PPS chưa xử lý ở mức khoảng 38 dyne/cm, thấp hơn nhiều so với sức căng bề mặt 45–50 dyne/cm của các loại epoxy tương thích.
• Mục tiêu sau xử lý là 60–70 dyne/cm. Đó là mức cho mối dán bền vững nhất, và kéo dài thời hạn hiệu lực lên hai năm hoặc hơn.
• Ép khuôn ở 275–300°F. Thấp hơn mức này, PPS vẫn ở trạng thái vô định hình và sẽ kết tinh sau đó trong quá trình sử dụng, làm thay đổi kích thước và tính chất.
• Làm sạch bằng dung môi acetone hoặc MEK. Cồn, xylene và toluene loại được bụi bẩn nhưng không loại được tạp chất hydrocarbon.
• Đóng rắn epoxy ở 300–350°F đo tại chi tiết chứ không phải điểm đặt của lò, và giữ độ dày lớp keo trong khoảng 0,002–0,007 inch.

Các câu hỏi thường gặp

Vì sao PPS rất khó dán?

PPS trơ về mặt hóa học, có năng lượng bề mặt thấp và khả năng chịu ăn mòn rộng nhất trong các loại nhựa kỹ thuật cao cấp. Chính tính trơ làm nên giá trị của nó cũng khiến keo dán không thể thấm ướt bề mặt. PPS chưa xử lý đo được khoảng 38 dyne/cm với góc tiếp xúc nước khoảng 80,3°.

PPS nên đạt năng lượng bề mặt bao nhiêu sau tiền xử lý?

Tối thiểu 48–54 dyne/cm để vượt sức căng bề mặt 45–50 dyne/cm của keo epoxy tương thích. Trên thực tế, liên kết bền vững nhất đạt được ở 60–70 dyne/cm, và mức xử lý cao hơn này kéo dài thời hạn hiệu lực của tiền xử lý lên hai năm hoặc lâu hơn, điều hiếm thấy ở các polymer.

Nhiệt độ khuôn có ảnh hưởng đến việc dán không?

Rất đáng kể. PPS phải được ép ở 275 đến 300°F để đạt trạng thái kết tinh hoàn toàn. Nếu ép ở nhiệt độ thấp hơn, nó vẫn ở trạng thái vô định hình và sẽ kết tinh khi nhiệt độ làm việc, kể cả nhiệt đóng rắn keo, vượt quá nhiệt độ ép, gây thay đổi kích thước và tính chất. Nhiệt độ biến dạng nhiệt của PPS gia cường 40% sợi thủy tinh tăng từ 350°F ở trạng thái vô định hình lên hơn 500°F ở trạng thái kết tinh.

Nên dùng dung môi nào để làm sạch PPS?

Acetone hoặc methyl ethyl ketone, tuân theo chính sách công ty và luật của tiểu bang, để loại bỏ các vật liệu phân tử lượng thấp như silicone, chất tách khuôn và chất chống trượt. Tránh dùng dư dung môi vì sẽ để lại lớp biên yếu và màng mờ cản trở liên kết.

Vân bề mặt có giúp ích cho việc dán PPS không?

Có. Vân bề mặt tạo liên kết cơ học khóa chặt. Cấp hoàn thiện khuôn như NTMA “40 — đánh bóng kim cương 1200 Grit” thường cho kết quả tốt hơn “10 — kim cương mịn 8000 Grit”. Với đầu nối và các lỗ lõm, chốt lõi khắc ăn mòn trong khuôn có hiệu quả rất cao.

Tính chất của PPS

Tính chất của PPS, tương tự các loại nhựa hiệu năng cao chịu nhiệt khác như PEEK và LCP, phụ thuộc vào đặc tính kết tinh của nó. PPS trơ về mặt hóa học, có năng lượng bề mặt thấp và có khả năng chịu chất ăn mòn rộng nhất trong các loại nhựa kỹ thuật cao cấp. Nó được dùng trong hàng nghìn ứng dụng ô tô, hàng không vũ trụ, y tế và công nghiệp cần chi tiết chịu nhiệt độ cao, chống dung môi và che chắn điện. PPS vốn chống cháy, là vật liệu hoàn hảo cho cấu trúc máy bay, linh kiện hệ truyền động và hệ thống nhiên liệu dưới nắp ca-pô, cánh bơm nước và nhiều hơn nữa. Dù những đặc tính này lý tưởng về hiệu năng, khả năng thấm ướt bề mặt kém lại là thách thức dán đối với nhà sản xuất.

PPS được bán ở hai dạng riêng biệt: cấu trúc phân tử “phân nhánh” và “mạch thẳng”. Trong số các thương hiệu dễ nhận biết nhất có Ticona Fortron® và Chevron Phillips Ryton®. Dạng phân nhánh thường cứng hơn. Dạng mạch thẳng thường có độ bền cơ học và độ bền uốn tốt hơn, cũng như độ ổn định nóng chảy cao hơn. PPS mạch thẳng cũng có ít tạp chất ion hơn1. Sợi thủy tinh gia cường (30 phần trăm và 40 phần trăm) và hỗn hợp sợi thủy tinh/khoáng bổ sung vào PPS tiêu chuẩn cho phép đáp ứng các ứng dụng chuyên biệt và khắt khe. Các nhà sản xuất điện tử thường chọn PPS gia cường 40 phần trăm sợi thủy tinh cho sản phẩm cách điện và đầu nối. Các nhà thiết kế xem xét cẩn thận việc chọn dạng phân nhánh hay mạch thẳng, có gia cường hay không, liên quan đến tính chất hiệu năng thực tế, thiết kế khuôn-mối nối và gia công sơ cấp. Đáng tiếc là thường ít chú trọng đến tác động của các lựa chọn này lên các công đoạn sản xuất thứ cấp, cụ thể là quy trình liên kết bám dính.

Gia công sơ cấp

Gia công PPS đúng cách là then chốt để đạt được các tính chất đã nêu của vật liệu này. Sản phẩm PPS không hút ẩm nên không gặp vấn đề giãn nở kích thước như nylon (polyamide). Tuy vậy, vẫn phải dùng nhựa khô khi ép chi tiết. Bản thân độ ẩm đã là vấn đề. Độ ẩm cao có thể tạo lỗ rỗng, ảnh hưởng xấu đến hiệu năng chi tiết, độ bám dính và thẩm mỹ. Khoảng thời gian giữa sấy và gia công nên càng ngắn càng tốt. PPS nên được sấy trong máy sấy phễu hút ẩm. Không khuyến nghị dùng lò gió nóng, dù có thể dùng nếu hết sức cẩn thận. Lý do không khuyến nghị các loại lò này là: a) nếu khay được chất quá cao (hơn 1-1,5 in.), vật liệu ở đáy khay không được sấy đúng cách; b) nếu sấy nhiều loại vật liệu khác nhau trong lò (trên các khay khác nhau) cùng lúc, hạt nhựa có thể dễ rơi xuống khay bên dưới, gây nhiễm bẩn vật liệu ở khay dưới2.

Để đạt trạng thái kết tinh hoàn toàn, nhiệt độ khuôn phải ít nhất 275 đến 300 độ Fahrenheit. Khi ép PPS dưới 275 độ Fahrenheit, chi tiết ở trạng thái vô định hình hoặc bán kết tinh và giữ nguyên trạng thái này cho đến khi tiếp xúc với nhiệt độ làm việc cao hơn (kể cả khi đóng rắn keo bằng nhiệt). Nếu nhiệt độ làm việc vượt quá nhiệt độ ép, chi tiết sẽ kết tinh nhiều hơn, dẫn đến thay đổi kích thước và tính chất. Ví dụ, nhiệt độ biến dạng nhiệt (HDT) @264 psi (1,8 MPa) của PPS gia cường 40 phần trăm sợi thủy tinh ép ở trạng thái không kết tinh chỉ là 350 độ Fahrenheit, nhưng tăng lên >500 độ Fahrenheit (260 độ C) ở trạng thái kết tinh. Điều này rất quan trọng để tính toán nhiệt độ và thời gian đóng rắn keo tối ưu (phụ thuộc vào số chi tiết trong lò, tổng khối lượng) cần thiết để đạt liên kết ngang hóa học hoàn toàn. Ngoài ra, nhiệt độ khuôn có ảnh hưởng rất lớn đến ngoại quan bề mặt. Quy trình dán nên được thực hiện càng sớm càng tốt sau công đoạn ép khuôn, hoặc đóng gói chặt chi tiết trong túi không phải polyethylene.

Làm sạch bề mặt

Với sản phẩm PPS, độ sạch bề mặt và tiền xử lý plasma là điều kiện tiên quyết để đạt mối dán cường độ cao. Bề mặt phải không nhiễm bụi bẩn, mỡ và dầu. Các vật liệu phân tử lượng thấp (LMWM) như silicone, chất tách khuôn và chất chống trượt cản trở việc dán. Để làm sạch bề mặt PPS bằng dung môi và loại bỏ vật liệu LMWM (theo chính sách công ty và luật của tiểu bang), nên dùng acetone hoặc methyl ethyl ketone (MEK). Các dung môi yếu hơn như xylene, toluene và cồn (IPA) có thể dùng để loại bụi bẩn bề mặt nhưng không loại được tạp chất hydrocarbon. Tránh dùng dư dung môi vì có thể tạo các lớp biên yếu chứa hóa chất chưa được loại bỏ, để lại màng mờ tích tụ cản trở việc dán. Luôn dùng đúng kỹ thuật, gồm dùng khăn không xơ và đeo găng bảo hộ tay không bột. Làm sạch bằng dung môi hiệu quả với các bề mặt lộ ra dễ tiếp cận, nhưng nhìn chung không thực tế cho các vùng cô lập ở xa như lỗ đường kính nhỏ trong ứng dụng đầu nối điện tử. Các quy trình xử lý plasma có mức hiệu quả khác nhau trong việc đồng thời làm sạch và tiền xử lý mọi bề mặt.

Tiền xử lý oxy hóa bề mặt

Điều quan trọng là phải hiểu vì sao cần tiền xử lý và cơ chế chúng cải thiện cường độ liên kết bám dính. Lý do căn bản khiến nhiều loại nhựa khó dán là chúng là vật liệu kỵ nước không phân cực, trơ về mặt hóa học và có khả năng thấm ướt bề mặt kém (tức năng lượng bề mặt thấp). Dù những tính chất hiệu năng này lý tưởng cho nhà thiết kế, chúng lại là kẻ thù của nhà sản xuất cần dán các vật liệu này. Theo nguyên tắc chung, đạt độ bám dính chấp nhận được khi năng lượng bề mặt của vật liệu nền nhựa cao hơn sức căng bề mặt của keo lỏng, lớp phủ hoặc mực khoảng 8-10 dyne/cm. Khi đó, chất lỏng được cho là “thấm ướt” hay bám dính lên bề mặt. Một phương pháp đo năng lượng bề mặt, “thấm ướt”, là dùng các dung dịch dyne hiệu chuẩn theo ASTM D2578.

Năng lượng bề mặt của PPS chưa xử lý xấp xỉ 38 dyne/cm (góc tiếp xúc tính toán với nước là 80,3°). Sức căng bề mặt của keo nhựa epoxy tương thích là 45-50 dyne/cm. Do đó, năng lượng bề mặt tính toán sau xử lý phải nằm trong khoảng ít nhất 48-54 dyne/cm. Khi đó, chất lỏng được cho là “thấm ướt” hay bám dính lên bề mặt. Trên thực tế, liên kết bền vững nhất của PPS đạt được khi năng lượng bề mặt là 60-70 dyne/cm. Mức xử lý plasma cao hơn này có thêm lợi ích là kéo dài thời hạn hiệu lực của tiền xử lý lên hai năm hoặc lâu hơn. Điều này thường không xảy ra với các polymer khác.

Do bản chất kỵ nước không phân cực, các ứng dụng liên kết bám dính PPS thường đòi hỏi tiền xử lý bề mặt bằng plasma ngay sau khi làm sạch bằng dung môi để tăng năng lượng bề mặt và tạo chức năng hóa học. Các phương pháp tiền xử lý phổ biến cho PPS gồm phóng điện corona, plasma thổi ion khí quyển, plasma ngọn lửa và plasma khí lạnh RF (áp suất thấp). Các quy trình này đặc trưng bởi khả năng tạo ra “plasma khí”, một loại khí có hoạt tính cực cao gồm các electron tự do, ion dương và các dạng khác. Quá trình chức năng hóa hóa học bề mặt cũng diễn ra3. Trong vật lý, cơ chế tạo ra các plasma này khác nhau nhưng tác động của chúng lên độ thấm ướt bề mặt là tương tự. Mỗi phương pháp phù hợp với ứng dụng cụ thể và có ưu điểm và/hoặc hạn chế riêng4. Các cân nhắc gồm hình dạng chi tiết, tự động hóa xử lý vật liệu và tính chất dẫn điện của vật liệu nền. PPS màu đen thường được chọn vì nhiều lý do. Vì muội than có thể có mức dẫn điện khác nhau, việc đánh giá cẩn thận các phương pháp tiền xử lý bằng điện là quan trọng để bảo đảm không xảy ra hồ quang điện trong quá trình xử lý. Hồ quang có thể làm suy giảm tính chất vật liệu về điện trở cách điện vốn thiết yếu cho linh kiện điện tử.

Phóng điện corona điện cổ điển được tạo ra bằng bộ tạo và (các) điện cực nối với nguồn cao áp, một điện cực đối ở điện thế không và một chất điện môi làm rào chắn. Tức là, phóng điện tần số cao, điện áp cao (biến áp tăng áp) tạo chênh lệch điện thế giữa hai điểm cần nối đất 35+kV và 20-25kHz. Cấu hình điện cực tùy chỉnh cho phép xử lý nhiều hình dạng bề mặt khác nhau: phẳng, cong, lõm, cô lập, v.v. Một ví dụ ứng dụng chuyên biệt là hệ thống xử lý phóng điện corona cho đầu nối điện, trong đó tổ hợp điện cực chốt và bi đồng thời xử lý các lỗ 3D đường kính nhỏ (≥0,0305 in) và các bề mặt ngoài phẳng ở nhiều mặt phẳng, Bằng sáng chế Hoa Kỳ US5051586 (1991). Với đầu nối quân sự bằng PPS, thời hạn hiệu lực của tiền xử lý là trên hai năm. Ozone được tạo ra trong vùng plasma do phóng điện. Phóng điện corona hầu như không có khả năng làm sạch (xem Hình 1 ở trang 36).

Plasma khí quyển hay plasma thổi ion điện (còn gọi là plasma corona hội tụ) dùng một điện cực vòi hẹp duy nhất, được cấp nguồn bởi bộ tạo điện và biến áp tăng áp cùng khí nén áp suất cao, trong đó plasma hội tụ cường độ cao được tạo ra bên trong đầu xử lý và phun ra ngoài. Quy trình tiền xử lý này có thể làm sạch bụi bẩn, mảnh vụn và một số hydrocarbon khỏi vật liệu nền nhưng không loại được hầu hết silicone và chất chống trượt. Nghiên cứu mới cho thấy việc khắc ăn mòn mịn bề mặt có thể tạo ra địa hình mới giúp tăng liên kết cơ học. Ozone không phải là sản phẩm phụ, nhưng có tạo ra các oxit nitơ (NOx) có thể có mùi tương tự gây nhầm lẫn.

Xử lý plasma ngọn lửa dùng các dạng hoạt tính cao có mặt trong quá trình đốt cháy không khí và khí hydrocarbon (để tạo plasma). Dù xử lý ngọn lửa tỏa nhiệt, nhiệt không tạo ra chức năng hóa học và cải thiện thấm ướt bề mặt. Ngọn lửa sẽ làm sạch bụi bẩn, mảnh vụn và một số hydrocarbon khỏi vật liệu nền. Ngọn lửa sẽ không loại bỏ được silicone, chất tách khuôn và chất chống trượt. Xử lý ngọn lửa có thể tạo độ thấm ướt, mức oxy hóa và thời hạn hiệu lực cao hơn xử lý bằng điện nhờ độ sâu xử lý tính từ bề mặt tương đối nông hơn, 5-10nm. Không tạo ozone. Khi mua đầu đốt xử lý ngọn lửa, hãy so sánh loại dải với loại lỗ khoan và lợi ích của bộ điều áp cân bằng không.

Plasma khí lạnh, còn gọi là “plasma khí lạnh áp suất thấp”, được thực hiện trong buồng kín đã hút chân không, so với các phương pháp tiền xử lý bề mặt khí quyển (không khí). Thường dùng khí oxy (O2) 100 phần trăm cấp công nghiệp. Khí được nạp vào buồng dưới chân không một phần và chịu tác động của điện trường RF. Chính phản ứng của các dạng có hoạt tính cao sinh ra với polymer đặt trong trường plasma, trên các giá nhôm hoặc lồng điện cực dẫn điện bên trong, làm đứt liên kết phân tử và dẫn đến làm sạch cùng biến tính hóa học/vật lý (gồm tăng độ nhám bề mặt, giúp cải thiện liên kết cơ học). Một lợi ích đáng kể của quy trình plasma khí lạnh là loại bỏ hydrocarbon, nhờ đó không cần làm sạch bằng dung môi. Tiền xử lý khí quyển không loại bỏ/làm sạch được mọi hydrocarbon đa vòng thơm, nên có thể cần làm sạch bằng dung môi (trước khi tiền xử lý).

Keo dán và đóng rắn

Thiết kế mối nối tối ưu là then chốt trong mọi ứng dụng dán keo. Mối dán có thể chịu lực kéo, nén, cắt, bóc hoặc tách, thường là kết hợp. Với nhiều ứng dụng PPS, keo epoxy kết cấu hai thành phần đóng rắn bằng nhiệt là lý tưởng. Độ dày lớp keo đồng đều và mỏng (0,002 đến 0,007 in) được ưu tiên để đạt cường độ cắt và kéo tối ưu. Ngoài ra, mật độ lỗ khí cũng thấp hơn. Bất cứ khi nào có thể, đặc biệt với mối nối không có gối đỡ, vật liệu nền nên được kẹp chặt trong khi keo đóng rắn/nguội.

Với ứng dụng PPS gia cường sợi thủy tinh, nhiệt độ biến dạng nhiệt ở trạng thái kết tinh là >500 độ Fahrenheit. Do đó, nhiệt độ đóng rắn trong lò có thể an toàn nằm trong khoảng 300 đến 350 độ Fahrenheit. Cần lưu ý đây là nhiệt độ mà chi tiết đạt được trong quá trình đóng rắn, có thể khác với điểm đặt của lò. Tránh xếp chồng chi tiết. Chi tiết phải giữ ở nhiệt độ cho đến khi đóng rắn hoàn toàn, bảo đảm keo liên kết ngang đầy đủ. Đóng rắn không đủ (nhiệt độ/thời gian) là một trong những vấn đề phổ biến nhất gây lỗi bám dính. Theo định nghĩa, “lỗi bám dính” xảy ra tại mặt phân cách giữa keo và vật liệu được dán (vật liệu nền). Về mặt trực quan, keo còn sót lại ở bất kỳ vị trí nào chỉ trên một bề mặt chứ không ở vật liệu được dán thứ hai.

Ngoài làm sạch bằng dung môi và tiền xử lý plasma, bề mặt có vân ngay khi ép sẽ tăng độ bám dính bằng liên kết cơ học khóa chặt. Có thể tạo vân ngay trong khuôn hoặc thủ công bằng miếng Scotch-Brite. Ví dụ, cấp hoàn thiện khoang khuôn NTMA “40-đánh bóng kim cương 1200 Grit” nhiều khả năng cải thiện độ bền liên kết so với cấp “10-kim cương mịn 8000 Grit” (dải 0-3 micron). Ngay cả bề mặt có vân nhẹ cũng có lợi. Với sản phẩm đầu nối và các ứng dụng lỗ lõm khác, chốt lõi khắc ăn mòn trong khuôn có hiệu quả rất cao.

Tóm lại, để đạt liên kết bám dính cường độ cao cho PPS (gia cường 30-40 phần trăm sợi thủy tinh) và keo epoxy đóng rắn bằng nhiệt, tôi khuyến nghị như sau:

• bảo đảm nhựa PPS được sấy đúng cách trước khi ép và gia công ở 275 đến 300 độ Fahrenheit
• thực hiện quy trình dán càng sớm càng tốt sau khi ép
• làm sạch bề mặt chi tiết bằng dung môi
• dùng tiền xử lý plasma để tăng độ thấm ướt bề mặt và tạo nhóm chức hóa học
• tạo lớp keo đồng đều và mỏng
• đóng rắn trong lò ở 300 đến 350 độ Fahrenheit

Sẽ có thêm lợi ích nếu bề mặt sản phẩm được tạo vân. Cần lưu ý, bề mặt oxy hóa bằng plasma có thể ảnh hưởng xấu đến các quy trình lắp ráp công đoạn sau, chẳng hạn hàn nhiệt/hàn kém khi xử lý quá mức. Các bề mặt đã xử lý plasma lão hóa với tốc độ và mức độ khác nhau tùy theo các yếu tố môi trường xung quanh, gồm nhiệt độ và độ ẩm.

Để đạt liên kết dán bền vững cho sản phẩm PPS cần cách tiếp cận hệ thống giải pháp toàn diện, bao gồm thiết kế, tính chất vật liệu và các công đoạn sơ cấp lẫn thứ cấp. Oxy hóa bằng plasma giải quyết nhiều vấn đề bám dính, nhưng việc chọn phương pháp tốt nhất phụ thuộc vào nhiều yếu tố, gồm cả nhà sản xuất thiết bị. Các phương pháp tiền xử lý, hóa học, cơ học hay plasma, có thể được kết hợp để tăng cường kết quả dán và giảm thiểu biến động quy trình.

Tài liệu tham khảo

• “Designing with Plastics”, E-Publication, International Association of Plastics Distribution magazine, Dec. 2003.
• “Fortron® PPS Processing and Troubleshooting Guide”, Ticona Polymers, 1999.
• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995.
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting & Pretreatment Methods,” Plastics Decorating, 2002.

Scott R. Sabreen là người sáng lập và chủ tịch của The Sabreen Group, Inc., công ty tư vấn kỹ thuật chuyên về các quy trình sản xuất nhựa thứ cấp: tiền xử lý bề mặt, dán keo, trang trí & hoàn thiện bề mặt, khắc laser và bảo mật sản phẩm. Sabreen đã phát triển công nghệ mới và giải quyết các vấn đề sản xuất hơn 30 năm. Quý khách có thể liên hệ ông theo số 972.820.6777 hoặc truy cập sabreen.com hay plasticslasermarking.com.

---