Méthodes de liaison par adhérence du polysulfure de phénylène

Méthodes de liaison par adhérence du polysulfure de phénylène

Le polysulfure de phénylène (PPS) est un thermoplastique technique semi-cristallin haute température. Dans l'industrie, le PPS est connu comme LE plastique qui se comporte comme un métal. On peut affirmer que c'est l'un des polymères les plus difficiles à coller sur lui-même ou sur des matériaux différents, tels que l'aluminium et le titane. Réussir le collage du PPS exige de comprendre ses propriétés chimiques et physiques, ce qui rend les modules des grades de résine différents et déterminants pour chaque application. Ce document présente des techniques d'études de cas éprouvées sur le terrain pour obtenir une liaison par adhérence à haute résistance.

Points clés à retenir

• Le PPS non traité se situe autour de 38 dynes/cm, bien en dessous de la tension superficielle de 45 à 50 dynes/cm des époxydes compatibles.
• Visez 60 à 70 dynes/cm après traitement. C'est là que se forment les liaisons les plus robustes, et la durée de conservation passe à deux ans ou plus.
• Moulez à 275–300 °F. En dessous, le PPS reste amorphe et cristallisera plus tard en service, modifiant dimensions et propriétés.
• Nettoyez au solvant avec de l'acétone ou de la MEK. L'alcool, le xylène et le toluène éliminent la saleté mais pas la contamination par les hydrocarbures.
• Durcissez l'époxyde à 300–350 °F, mesurés sur la pièce et non sur la consigne du four, et maintenez un joint de colle de 0,002 à 0,007 pouce.

Foire aux questions

Pourquoi le PPS est-il si difficile à coller ?

Le PPS est chimiquement inerte, de faible énergie de surface, et offre la plus large résistance aux agents corrosifs de tous les plastiques techniques avancés. L'inertie même qui fait sa valeur empêche les adhésifs de mouiller la surface. Le PPS non traité mesure environ 38 dynes/cm, pour un angle de contact avec l'eau d'environ 80,3°.

Quelle énergie de surface le PPS doit-il atteindre après prétraitement ?

Au minimum 48 à 54 dynes/cm, pour dépasser la tension superficielle de 45 à 50 dynes/cm des adhésifs époxydes compatibles. En pratique, la liaison la plus robuste s'obtient à 60–70 dynes/cm, et ce niveau de traitement plus élevé prolonge la durée de conservation du prétraitement à deux ans ou plus, ce qui est inhabituel parmi les polymères.

La température du moule influe-t-elle sur le collage ?

Considérablement. Le PPS doit être moulé à 275–300 °F pour atteindre un état entièrement cristallin. Moulé plus froid, il reste amorphe et cristallisera lorsque la température de service, y compris la chaleur de durcissement de l'adhésif, dépassera la température de moulage, entraînant des variations dimensionnelles et de propriétés. La température de fléchissement sous charge d'un PPS chargé à 40 % de fibres de verre passe de 350 °F à l'état amorphe à plus de 500 °F à l'état cristallin.

Quel solvant utiliser pour nettoyer le PPS ?

De l'acétone ou de la méthyléthylcétone, sous réserve de la politique de l'entreprise et de la législation locale, pour éliminer les matériaux de faible masse moléculaire tels que les silicones, les agents de démoulage et les agents antiglisse. Évitez tout excès de solvant, qui laisse des couches limites faibles et un voile nuisibles au collage.

La texture de surface facilite-t-elle le collage du PPS ?

Oui. La texture crée un ancrage mécanique. Une finition de moule telle que NTMA « 40 — polie au diamant, grain 1200 » donne généralement de meilleurs résultats que « 10 — diamant fin, grain 8000 ». Pour les connecteurs et les trous borgnes, les broches de noyau gravées dans le moule sont très efficaces.

Propriétés du PPS

Les propriétés du PPS, comme celles d'autres plastiques hautes performances haute température, dont le PEEK et le LCP, dépendent de son comportement de cristallisation. Le PPS est chimiquement inerte, de faible énergie de surface, et offre la plus large résistance aux agents corrosifs de tous les plastiques techniques avancés. Il est utilisé dans des milliers d'applications automobiles, aérospatiales, médicales et industrielles nécessitant des pièces résistantes aux hautes températures et aux solvants, avec blindage électrique. Le PPS est intrinsèquement ignifuge, ce qui en fait le matériau idéal pour les structures d'aéronefs, les composants de groupe motopropulseur et de circuit de carburant sous le capot, les roues de pompes à eau, etc. Si ces caractéristiques sont idéales pour la performance, la faible mouillabilité de surface constitue le défi du collage pour les fabricants.

Deux formes distinctes de PPS sont commercialisées : à structure moléculaire « ramifiée » et « linéaire ». Parmi les marques les plus reconnues figurent Ticona Fortron® et Chevron Phillips Ryton®. La version ramifiée tend à être plus rigide. La version linéaire offre généralement une meilleure résistance mécanique et en flexion, ainsi qu'une stabilité à l'état fondu supérieure. Le PPS linéaire contient aussi moins d'impuretés ioniques1. Les fibres de verre (30 % et 40 %) et les mélanges fibres de verre/minéraux ajoutés au PPS standard permettent des applications spécialisées et exigeantes. Les fabricants d'électronique choisissent couramment un PPS chargé à 40 % de fibres de verre pour les produits d'isolation et les connecteurs. Les concepteurs examinent attentivement le choix entre ramifié et linéaire, chargé et non chargé, en fonction des propriétés de performance sur le terrain, de la conception de l'outillage de jonction et de la transformation primaire. Malheureusement, on accorde normalement moins d'attention à l'incidence de ces choix sur les opérations de fabrication secondaires, et plus précisément sur les procédés de liaison par adhérence.

Transformation primaire

Une mise en œuvre correcte du PPS est déterminante pour obtenir les propriétés annoncées de ce matériau. Les produits en PPS ne sont pas hygroscopiques et ne subissent donc pas les problèmes de dilatation dimensionnelle du nylon (polyamides). Il reste néanmoins important d'utiliser une résine sèche pour mouler les pièces : l'humidité, en elle-même, pose problème. Des taux d'humidité élevés peuvent créer des vides susceptibles de nuire aux performances de la pièce, d'affecter l'adhérence et d'altérer l'aspect. Le délai entre le séchage et la transformation doit être aussi court que possible. Le PPS doit être séché dans des sécheurs à trémie déshumidifiants. Les fours à air chaud ne sont pas recommandés, mais peuvent être utilisés avec une extrême prudence. Ils sont déconseillés pour les raisons suivantes : a) si les plateaux sont trop remplis (plus de 1 à 1,5 po), la matière au fond du plateau n'est pas correctement séchée ; b) si plusieurs types de matériaux sont séchés simultanément dans le four (sur des plateaux différents), des granulés peuvent facilement tomber sur un plateau inférieur et contaminer la matière qui s'y trouve2.

Pour obtenir un état entièrement cristallin, des températures de moule d'au moins 275 à 300 degrés Fahrenheit sont nécessaires. Lorsque le PPS est moulé en dessous de 275 degrés Fahrenheit, les pièces moulées sont amorphes ou semi-cristallines et le restent jusqu'à leur exposition à des températures de service plus élevées (y compris le durcissement thermique des adhésifs). Si la température de service dépasse la température de moulage, les pièces deviennent plus cristallines, ce qui entraîne des variations dimensionnelles et de propriétés. Par exemple, la température de fléchissement sous charge (HDT), à 264 psi (1,8 MPa), d'un PPS chargé à 40 % de fibres de verre moulé à l'état non cristallin n'est que de 350 degrés Fahrenheit, mais elle passe à plus de 500 degrés Fahrenheit (260 degrés Celsius) à l'état cristallin. Cela est déterminant pour calculer la température et la durée de durcissement optimales de l'adhésif (fonction du nombre de pièces dans le four et de la masse totale) nécessaires à une réticulation chimique complète. De plus, la température du moule a un effet spectaculaire sur l'aspect de surface. Les opérations de collage doivent être réalisées le plus tôt possible après le moulage, ou bien les pièces doivent être emballées hermétiquement dans des sacs non polyéthylène.

Nettoyage de surface

Pour les produits en PPS, la propreté de surface et le prétraitement plasma sont des conditions préalables essentielles à l'obtention de liaisons à haute résistance. Les surfaces doivent être exemptes de saleté, de graisse et d'huiles. Les matériaux de faible masse moléculaire (LMWM), tels que les silicones, les agents de démoulage et les agents antiglisse, empêchent le collage. Pour nettoyer au solvant les surfaces de PPS et éliminer les LMWM (conformément à la politique de l'entreprise et à la législation locale), on recommande l'acétone ou la méthyléthylcétone (MEK). Des solvants plus faibles, comme le xylène, le toluène et l'alcool (IPA), peuvent éliminer la saleté superficielle, mais pas la contamination par les hydrocarbures. Évitez tout excès de solvant, car il peut créer des couches limites faibles de produits chimiques non éliminés, laissant un voile qui empêche le collage. Appliquez en permanence une technique rigoureuse, notamment avec des chiffons non pelucheux et des gants de protection sans poudre. Le nettoyage au solvant est efficace pour les surfaces exposées et accessibles, mais il est généralement impraticable pour les zones isolées et éloignées, telles que les trous de petit diamètre des connecteurs électroniques. Les procédés de traitement plasma sont plus ou moins efficaces pour nettoyer et prétraiter simultanément toutes les surfaces.

Prétraitement par oxydation de surface

Il est important de comprendre pourquoi des prétraitements sont nécessaires et par quels mécanismes ils améliorent la résistance de la liaison par adhérence. De nombreux plastiques sont difficiles à coller parce qu'ils sont des matériaux apolaires hydrophobes, chimiquement inertes, et présentent une faible mouillabilité de surface (c'est-à-dire une faible énergie de surface). Ces propriétés de performance sont idéales pour les concepteurs, mais sont la bête noire des fabricants qui doivent coller ces matériaux. En règle générale, une adhérence acceptable est obtenue lorsque l'énergie de surface du substrat plastique dépasse d'environ 8 à 10 dynes/cm la tension superficielle de l'adhésif liquide, du revêtement ou de l'encre. Dans ce cas, on dit que le liquide « mouille » complètement la surface ou y adhère. Une méthode de mesure de l'énergie de surface, le « mouillage », consiste à utiliser des solutions dyne étalonnées conformément à ASTM D2578.

L'énergie de surface du PPS non traité est d'environ 38 dynes/cm (l'angle de contact calculé avec l'eau est de 80,3°). La tension superficielle des adhésifs à base de résine époxyde compatibles est de 45 à 50 dynes/cm. L'énergie de surface calculée après traitement doit donc se situer dans une plage d'au moins 48 à 54 dynes/cm. Dans ce cas, on dit que le liquide « mouille » complètement la surface ou y adhère. En pratique, la liaison la plus robuste du PPS s'obtient lorsque l'énergie de surface est de 60 à 70 dynes/cm. Ce niveau de traitement plasma plus élevé présente un avantage supplémentaire : il prolonge la durée de conservation du prétraitement à deux ans ou plus. Ce n'est généralement pas le cas avec d'autres polymères.

En raison de sa nature apolaire et hydrophobe, les applications de liaison par adhérence du PPS exigent normalement un prétraitement de surface par plasma immédiatement après le nettoyage au solvant, afin d'augmenter l'énergie de surface et d'apporter une fonctionnalité chimique. Les prétraitements courants du PPS comprennent la décharge corona électrique, les ions soufflés atmosphériques, le plasma à flamme et le plasma froid RF (basse pression). Ces procédés se caractérisent par leur capacité à générer un « plasma de gaz », gaz extrêmement réactif composé d'électrons libres, d'ions positifs et d'autres espèces. Une fonctionnalisation chimique de surface se produit également3. En physique, les mécanismes de génération de ces plasmas diffèrent, mais leurs effets sur la mouillabilité de surface sont similaires. Chaque méthode est propre à une application et présente des avantages et/ou des limites4. Les critères à considérer comprennent la géométrie de la pièce, l'automatisation de la manutention des matériaux et les propriétés conductrices du substrat. Le PPS noir est couramment choisi pour diverses raisons. Le noir de carbone pouvant présenter des degrés de conductivité variables, une évaluation rigoureuse des méthodes de prétraitement électrique est importante pour éviter tout arc électrique pendant le traitement. L'arc peut dégrader les propriétés de résistance d'isolement du matériau, essentielles pour les composants électroniques.

La décharge corona électrique classique s'obtient à l'aide d'un générateur et d'électrode(s) reliés à une source haute tension, d'une contre-électrode au potentiel zéro et d'un diélectrique servant de barrière. Il s'agit donc d'une décharge haute fréquence et haute tension (transformateur élévateur) créant une différence de potentiel entre deux points, avec une mise à la terre requise, de 35 kV et plus et 20 à 25 kHz. Des configurations d'électrodes sur mesure permettent de traiter de nombreuses géométries de surface : planes, galbées, en retrait, isolées, etc. Un exemple d'application spécialisée est un système de traitement corona pour connecteurs électriques, dans lequel une combinaison d'électrodes à broche et à bille traite simultanément des trous 3D de petit diamètre (= 0.0305?) et des surfaces extérieures planes dans plusieurs plans, brevet américain US5051586 (1991). Pour les connecteurs militaires en PPS, la durée de conservation du prétraitement dépasse deux ans. De l'ozone est produit dans la zone de plasma à la suite de la décharge électrique. La décharge corona n'a pratiquement aucune capacité de nettoyage (voir la fig. 1, page 36).

Le plasma atmosphérique ou plasma électrique à ions soufflés (également appelé plasma corona focalisé) utilise une seule électrode à buse étroite, alimentée par un générateur électrique, un transformateur élévateur et de l'air sous forte pression, dans laquelle un plasma focalisé intense est généré à l'intérieur de la tête de traitement et jaillit vers l'extérieur. Ce procédé de prétraitement peut nettoyer la saleté, les débris et certains hydrocarbures du substrat, mais pas la plupart des silicones ni des agents de glissement. De nouvelles recherches indiquent qu'une gravure fine de la surface peut créer de nouvelles topographies favorisant l'ancrage mécanique. L'ozone n'est pas un sous-produit, mais des oxydes d'azote (NOx) sont produits et peuvent avoir une odeur trompeusement similaire.

Le traitement plasma à flamme utilise les espèces très réactives présentes dans la combustion de l'air et d'un gaz hydrocarboné (pour créer le plasma). Si le traitement à la flamme est exothermique, ce n'est pas la chaleur qui crée la fonctionnalité chimique et l'amélioration du mouillage de surface. La flamme élimine la saleté, les débris et certains hydrocarbures du substrat. Elle n'élimine pas les silicones, les agents de démoulage ni les agents de glissement. Le traitement à la flamme peut conférer un mouillage, une oxydation et une durée de conservation supérieurs à ceux des prétraitements électriques, en raison de sa profondeur de traitement relativement moindre depuis la surface, de 5 à 10 nm. L'ozone n'est pas produit. Lors de l'achat de brûleurs de traitement à la flamme, comparez les brûleurs à ruban et à orifices percés, ainsi que les avantages des régulateurs à équilibrage zéro.

Le plasma froid, également appelé « plasma froid basse pression », s'effectue dans une chambre fermée sous vide, contrairement aux méthodes de prétraitement de surface atmosphériques (à air). De l'oxygène gazeux (O2) pur à 100 % de qualité industrielle est couramment utilisé. Le gaz est introduit dans la chambre sous vide partiel et soumis à un champ électrique RF. C'est la réaction des espèces très réactives générées avec les polymères placés dans le champ de plasma, sur les étagères ou cages en aluminium de l'électrode conductrice interne, qui rompt les liaisons moléculaires et entraîne un nettoyage et des modifications chimiques/physiques (y compris une augmentation de la rugosité de surface, qui améliore l'ancrage mécanique). Un avantage important des procédés à plasma froid est l'élimination des hydrocarbures, qui supprime le nettoyage au solvant. Les prétraitements atmosphériques n'éliminent pas/ne nettoient pas tous les hydrocarbures polyaromatiques ; un nettoyage au solvant (avant le prétraitement) peut donc être nécessaire.

Adhésifs et durcissement

Une conception optimale du joint est déterminante dans toute application de collage. Les joints collés peuvent être soumis à des forces de traction, de compression, de cisaillement, de pelage ou de clivage, souvent combinées. Pour de nombreuses applications du PPS, les adhésifs époxydes structuraux bicomposants durcissables à chaud sont idéaux. Un joint de colle d'épaisseur mince et uniforme (0.002 à 0.007?) est préférable pour des propriétés optimales de résistance au cisaillement et à la traction. La concentration de cavités d'air y est aussi moindre. Chaque fois que possible, en particulier pour les joints non supportés, les substrats doivent être serrés pendant le durcissement/refroidissement de l'adhésif.

Pour les applications en PPS chargé de fibres de verre, la température de fléchissement sous charge à l'état cristallin dépasse 500 degrés Fahrenheit. La température de durcissement en four peut donc se situer sans risque entre 300 et 350 degrés Fahrenheit. Il est important de noter qu'il s'agit de la température atteinte par les pièces pendant le durcissement, qui peut différer de la consigne du four. Évitez d'empiler les pièces. Les pièces doivent rester à température jusqu'à durcissement complet, afin d'assurer la réticulation totale de l'adhésif. Un durcissement insuffisant (température/durée) est l'un des problèmes les plus fréquents à l'origine des défauts d'adhérence. Par définition, une « rupture d'adhérence » se produit à l'interface entre l'adhésif et l'adhérend (substrat). Visuellement, de l'adhésif résiduel subsiste, en un point quelconque, sur une seule surface et non sur le second adhérend.

Outre le nettoyage au solvant et le prétraitement plasma, une surface texturée dès le moulage augmente l'adhérence par ancrage mécanique. La texture peut être réalisée dans l'outil de moulage ou manuellement avec un tampon Scotch-Brite. Par exemple, la finition NTMA d'empreinte de moule « 40 — polie au diamant, grain 1200 » améliorera vraisemblablement la résistance du collage par rapport à la finition « 10 — diamant fin, grain 8000 » (plage de 0 à 3 microns). Même des surfaces légèrement texturées sont bénéfiques. Pour les connecteurs et autres applications à trous borgnes, des broches de noyau gravées dans le moule sont très efficaces.

En résumé, pour obtenir une liaison par adhérence à haute résistance du PPS (chargé de 30 à 40 % de fibres de verre) avec des adhésifs époxydes durcissables à chaud, je recommande ce qui suit :

• s'assurer que la résine PPS est correctement séchée avant le moulage et transformée à 275–300 degrés Fahrenheit
• réaliser les opérations de collage le plus tôt possible après le moulage
• nettoyer les surfaces des pièces au solvant
• utiliser un prétraitement plasma pour augmenter le mouillage de surface et la fonctionnalisation chimique
• appliquer un joint d'adhésif mince et uniforme
• durcir en four à 300–350 degrés Fahrenheit

Des avantages supplémentaires sont obtenus si les surfaces des produits sont texturées. À noter que les surfaces oxydées par plasma peuvent nuire aux procédés d'assemblage en aval, par exemple par un mauvais thermoscellage/soudage en cas de traitement excessif. Les surfaces traitées par plasma vieillissent à des vitesses et dans des proportions variables selon les facteurs environnementaux ambiants, notamment la température et l'humidité.

Obtenir un collage robuste des produits en PPS exige une approche globale de solutions complètes qui associe conception, propriétés des matériaux et opérations primaires et secondaires. L'oxydation par plasma résout de nombreux problèmes d'adhérence, mais le choix de la meilleure méthode dépend de nombreux facteurs, dont les fabricants d'équipements. Les prétraitements, chimiques, mécaniques ou plasma, peuvent être combinés pour améliorer les résultats de collage et réduire au minimum la variabilité du procédé.

Références

• “Designing with Plastics”, E-Publication, International Association of Plastics Distribution magazine, Dec. 2003.
• “Fortron® PPS Processing and Troubleshooting Guide”, Ticona Polymers, 1999.
• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995.
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting & Pretreatment Methods,” Plastics Decorating, 2002.

Scott R. Sabreen est le fondateur et président de The Sabreen Group, Inc., société de conseil en ingénierie spécialisée dans les procédés de transformation secondaire des plastiques : prétraitements de surface, collage, décoration et finition, marquage laser et sécurité des produits. Il développe de nouvelles technologies et résout des problèmes de fabrication depuis plus de 30 ans. Vous pouvez le joindre au 972.820.6777 ou en visitant sabreen.com ou plasticslasermarking.com.

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