Métodos de união por adesão do sulfeto de polifenileno

Métodos de união por adesão do sulfeto de polifenileno

O sulfeto de polifenileno (PPS) é um termoplástico de engenharia semicristalino de alta temperatura. No setor, o PPS é conhecido como O plástico que se comporta como metal. Sem dúvida, é um dos polímeros mais desafiadores para colar em si mesmo ou em materiais diferentes, como alumínio e titânio. Para ter sucesso na colagem do PPS, é preciso entender suas propriedades químicas e físicas, o que torna os módulos de cada grade de resina diferentes e críticos para cada aplicação. Este artigo apresenta técnicas de estudos de caso comprovadas em campo para obter união por adesão de alta resistência.

Principais conclusões

• O PPS sem tratamento fica perto de 38 dinas/cm, bem abaixo da tensão superficial de 45–50 dinas/cm dos epóxis compatíveis.
• Busque 60–70 dinas/cm após o tratamento. É onde ocorrem as colagens mais robustas, e isso estende a vida útil para dois anos ou mais.
• Molde a 275–300°F. Abaixo disso, o PPS permanece amorfo e cristalizará mais tarde em serviço, alterando dimensões e propriedades.
• Limpe com solvente, usando acetona ou MEK. Álcool, xileno e tolueno removem sujeira, mas não a contaminação por hidrocarbonetos.
• Cure o epóxi a 300–350°F medidos na peça, e não no ponto de ajuste da estufa, e mantenha a linha de cola em 0,002–0,007 polegada.

Perguntas frequentes

Por que o PPS é tão difícil de colar?

O PPS é quimicamente inerte, tem baixa energia de superfície e a mais ampla resistência a corrosivos entre todos os plásticos de engenharia avançados. A mesma inércia que o torna valioso faz com que os adesivos não consigam molhar a superfície. O PPS sem tratamento mede cerca de 38 dinas/cm, com ângulo de contato com a água de cerca de 80,3°.

Qual energia de superfície o PPS deve atingir após o pré-tratamento?

No mínimo 48–54 dinas/cm, para superar a tensão superficial de 45–50 dinas/cm dos adesivos epóxi compatíveis. Na prática, a colagem mais robusta ocorre em 60–70 dinas/cm, e esse nível de tratamento mais alto estende a vida útil do pré-tratamento para dois anos ou mais — algo incomum entre os polímeros.

A temperatura do molde afeta a colagem?

Substancialmente. O PPS deve ser moldado a 275 a 300°F para atingir um estado totalmente cristalino. Se moldado mais frio, permanece amorfo e cristalizará quando a temperatura de serviço — inclusive o calor de cura do adesivo — exceder a temperatura de moldagem, causando alterações dimensionais e de propriedades. A temperatura de deflexão térmica do PPS com 40% de fibra de vidro sobe de 350°F no estado amorfo para mais de 500°F no estado cristalino.

Qual solvente deve ser usado para limpar o PPS?

Acetona ou metil etil cetona, conforme a política da empresa e a legislação local, para remover materiais de baixo peso molecular, como silicones, desmoldantes e agentes antiderrapantes. Evite excesso de solvente, que deixa camadas limite fracas e uma névoa que prejudicam a colagem.

A textura da superfície ajuda na colagem do PPS?

Sim. A textura cria ancoragem mecânica. Um acabamento de molde como o NTMA “40 — polido com diamante, grão 1200” costuma ter desempenho superior ao “10 — diamante fino, grão 8000”. Para conectores e furos rebaixados, pinos de macho atacados quimicamente no molde são muito eficazes.

Propriedades do PPS

As propriedades do PPS, assim como as de outros plásticos de alto desempenho em altas temperaturas, incluindo PEEK e LCP, dependem do seu comportamento de cristalização. O PPS é quimicamente inerte, tem baixa energia de superfície e oferece a mais ampla resistência a corrosivos entre todos os plásticos de engenharia avançados. É usado em milhares de aplicações automotivas, aeroespaciais, médicas e industriais que exigem peças resistentes a altas temperaturas e a solventes e com blindagem elétrica. O PPS é inerentemente retardante de chama, o que o torna o material perfeito para estruturas de aeronaves, componentes do trem de força sob o capô e do sistema de combustível, rotores de bombas d’água e mais. Embora essas características sejam ideais para o desempenho, a baixa molhabilidade da superfície é o desafio de colagem para os fabricantes.

São vendidas duas formas distintas de PPS: de estrutura molecular “ramificada” e “linear”. Entre as marcas mais conhecidas estão a Ticona Fortron® e a Chevron Phillips Ryton®. A versão ramificada tende a ser mais rígida. A linear costuma oferecer melhor resistência mecânica e à flexão, além de maior estabilidade do fundido. O PPS linear também tem menos impurezas iônicas1. Fibras de vidro (30% e 40%) e misturas de fibra de vidro/mineral adicionadas ao PPS padrão permitem aplicações especializadas e exigentes. Fabricantes de eletrônicos costumam escolher PPS com 40% de fibra de vidro para produtos de isolamento e conectores. Os projetistas examinam com cuidado a escolha entre ramificado ou linear, com carga ou sem carga, em relação às propriedades de desempenho em campo, ao projeto de junta e ferramental e ao processamento primário. Infelizmente, normalmente se dá menos ênfase ao impacto dessas escolhas nas operações de manufatura secundárias, especificamente nos processos de união por adesão.

Processamento primário

O processamento correto do PPS é crítico para obter as propriedades declaradas desse material. Os produtos de PPS não são higroscópicos e, portanto, não sofrem problemas de expansão dimensional como o náilon (poliamidas). Ainda assim, é importante usar resina seca na moldagem das peças. A umidade, por si só, é problemática. Níveis altos de umidade podem criar vazios, que podem prejudicar o desempenho da peça, afetar a adesão e alterar a estética. O tempo entre a secagem e o processamento deve ser o menor possível. O PPS deve ser seco em secadores de funil com desumidificação. Estufas de ar quente não são recomendadas, embora possam ser usadas com extremo cuidado. Os motivos pelos quais essas estufas não são recomendadas são: a) se as bandejas forem preenchidas em excesso (mais de 1-1,5 pol.), o material do fundo da bandeja não seca adequadamente; b) se vários tipos diferentes de materiais estiverem sendo secos na estufa (em bandejas diferentes) ao mesmo tempo, os pellets podem cair facilmente em uma bandeja inferior, contaminando o material dessa bandeja2.

Para obter um estado totalmente cristalino, são necessárias temperaturas de molde de pelo menos 275 a 300 graus Fahrenheit. Quando o PPS é moldado abaixo de 275 graus Fahrenheit, as peças moldadas são amorfas ou semicristalinas e permanecem nesse estado até serem expostas a temperaturas de serviço mais altas (incluindo a cura térmica de adesivos). Se a temperatura de serviço exceder a temperatura de moldagem, as peças se tornarão mais cristalinas, resultando em alterações dimensionais e de propriedades. Por exemplo, a temperatura de deflexão térmica (HDT), a 264 psi (1,8 MPa), do PPS com 40% de fibra de vidro moldado em estado não cristalino é de apenas 350 graus Fahrenheit, mas sobe para >500 graus Fahrenheit (260 graus Celsius) no estado cristalino. Isso é crítico para calcular a temperatura e o tempo ideais de cura do adesivo (função do número de peças na estufa e da massa total) necessários para obter a reticulação química completa. Além disso, a temperatura do molde tem efeito dramático sobre a aparência da superfície. Os processos de colagem devem ser realizados o mais rápido possível após as operações de moldagem, ou as peças devem ser embaladas firmemente em sacos sem polietileno.

Limpeza de superfície

Para produtos de PPS, a limpeza da superfície e o pré-tratamento por plasma são pré-requisitos críticos para obter colagens de alta resistência. As superfícies devem estar livres de contaminação por sujeira, graxa e óleos. Materiais de baixo peso molecular (LMWM), como silicones, desmoldantes e agentes antiderrapantes, inibem a colagem. Para limpar com solvente as superfícies de PPS e remover os LMWM (conforme a política da empresa e a legislação local), sugerem-se acetona ou metil etil cetona (MEK). Solventes mais fracos, como xileno, tolueno e álcool (IPA), podem ser usados para remover sujeira superficial, mas não a contaminação por hidrocarbonetos. Evite usar excesso de solvente, pois ele pode criar camadas limite fracas de produtos químicos não removidos, deixando um acúmulo de névoa que inibe a colagem. Use sempre a técnica correta, incluindo panos que não soltem fiapos e luvas de proteção sem talco. A limpeza com solvente é eficaz em superfícies expostas e acessíveis, mas geralmente não é prática em áreas remotas e isoladas, como os furos de pequeno diâmetro presentes em aplicações de conectores eletrônicos. Os processos de tratamento por plasma têm graus variados de eficácia para limpar e pré-tratar todas as superfícies simultaneamente.

Pré-tratamento por oxidação de superfície

É importante entender por que os pré-tratamentos são necessários e os mecanismos pelos quais melhoram a resistência de adesão da colagem. As razões de fundo pelas quais muitos plásticos são difíceis de colar são que se trata de materiais apolares hidrofóbicos, quimicamente inertes e com baixa molhabilidade superficial (ou seja, baixa energia de superfície). Embora essas propriedades de desempenho sejam ideais para os projetistas, elas são a nêmesis dos fabricantes que precisam colar esses materiais. Como regra geral, obtém-se adesão aceitável quando a energia de superfície do substrato plástico é aproximadamente 8-10 dinas/cm maior que a tensão superficial do adesivo, revestimento ou tinta líquido. Nessa situação, diz-se que o líquido “molha” a superfície ou adere a ela. Um método para medir a energia de superfície, a “molhabilidade”, é o uso de soluções de dinas calibradas conforme a ASTM D2578.

A energia de superfície do PPS sem tratamento é de aproximadamente 38 dinas/cm (o ângulo de contato calculado com a água é de 80,3°). A tensão superficial dos adesivos de resina epóxi compatíveis é de 45-50 dinas/cm. Portanto, a energia de superfície calculada após o tratamento deve estar na faixa de pelo menos 48-54 dinas/cm. Nessa situação, diz-se que o líquido “molha” a superfície ou adere a ela. Na prática, a colagem mais robusta do PPS é obtida quando a energia de superfície é de 60-70 dinas/cm. Esse nível mais alto de tratamento por plasma tem o benefício adicional de estender a vida útil do pré-tratamento, para dois anos ou mais. Isso normalmente não ocorre com outros polímeros.

Devido à sua natureza apolar e hidrofóbica, as aplicações de união por adesão do PPS normalmente exigem pré-tratamento de superfície por plasma imediatamente após a limpeza com solvente, para aumentar a energia de superfície e dar funcionalidade química. Os pré-tratamentos comuns para o PPS incluem descarga corona elétrica, íons soprados atmosféricos, plasma de chama e plasma frio de RF (baixa pressão). Esses processos se caracterizam pela capacidade de gerar “plasma gasoso”, um gás extremamente reativo composto de elétrons livres, íons positivos e outras espécies. Também ocorre funcionalização química da superfície3. Na física, os mecanismos de geração desses plasmas são diferentes, mas seus efeitos sobre a molhabilidade da superfície são semelhantes. Cada método é específico para a aplicação e tem vantagens e/ou limitações4. As considerações incluem a geometria da peça, a automação do manuseio de materiais e as propriedades condutoras do substrato. O PPS preto é comumente selecionado por diversos motivos. Como o negro de fumo pode ter graus variados de condutividade, é importante avaliar com cuidado os métodos de pré-tratamento elétrico, para garantir que não ocorra arco elétrico durante o tratamento. O arco pode degradar as propriedades de resistência de isolamento do material, essenciais para componentes eletrônicos.

A descarga corona elétrica clássica é obtida com um gerador e eletrodo(s) ligados a uma fonte de alta tensão, um contraeletrodo em potencial zero e um dielétrico usado como barreira. Ou seja, uma descarga de alta frequência e alta tensão (transformador elevador) cria uma diferença de potencial entre dois pontos, exigindo aterramento, com 35+ kV e 20-25 kHz. Configurações personalizadas de eletrodos permitem tratar muitas geometrias de superfície diferentes — planas, contornadas, rebaixadas, isoladas etc. Um exemplo de aplicação especializada é um sistema de tratamento por descarga corona para conectores elétricos, no qual uma combinação de eletrodos de pino e de esfera trata simultaneamente furos 3D de pequeno diâmetro (= 0,0305 pol.) e superfícies externas planas em vários planos, patente dos EUA US5051586 (1991). Para conectores militares de PPS, a vida útil do pré-tratamento é de mais de dois anos. O ozônio é produzido na região do plasma como resultado da descarga elétrica. A descarga corona praticamente não tem capacidade de limpeza (ver Fig. 1 na página 36).

O plasma atmosférico ou plasma elétrico de íons soprados (também chamado de plasma corona focalizado) utiliza um único eletrodo de bocal estreito, alimentado por um gerador elétrico, um transformador elevador e ar sob alta pressão, no qual um plasma focalizado intenso é gerado dentro da cabeça de tratamento e flui para fora. Esse processo de pré-tratamento consegue limpar sujeira, detritos e alguns hidrocarbonetos do substrato, mas não a maioria dos silicones e agentes deslizantes. Pesquisas novas indicam que o ataque fino da superfície pode criar novas topografias para maior ancoragem mecânica. O ozônio não é um subproduto, mas são produzidos óxidos de nitrogênio (NOx), que podem ter um odor enganosamente semelhante.

O tratamento por plasma de chama usa as espécies altamente reativas presentes na combustão de ar e gás de hidrocarboneto (para criar o plasma). Embora o tratamento a chama seja exotérmico, o calor não cria a funcionalidade química nem a melhor molhabilidade da superfície. A flamagem limpa sujeira, detritos e alguns hidrocarbonetos do substrato. A flamagem não remove silicones, desmoldantes nem agentes deslizantes. O tratamento a chama pode conferir maior molhabilidade, oxidação e vida útil que os pré-tratamentos elétricos, devido à sua profundidade de tratamento relativamente menor a partir da superfície, de 5-10 nm. Não há produção de ozônio. Ao adquirir queimadores para tratamento a chama, compare o tipo fita com o de orifícios perfurados e os benefícios dos reguladores de balanceamento zero.

O plasma frio, também chamado de “plasma frio de baixa pressão”, é conduzido em uma câmara fechada e evacuada, em comparação com os métodos atmosféricos (ar) de pré-tratamento de superfície. Comumente usa-se gás oxigênio (O2) de grau industrial, 100% puro. O gás é liberado na câmara sob vácuo parcial e submetido a um campo elétrico de RF. É a resposta das espécies altamente reativas geradas aos polímeros colocados no campo de plasma, sobre prateleiras ou gaiolas de alumínio que funcionam como eletrodo condutor interno, rompendo ligações moleculares, que resulta em limpeza e modificações químicas/físicas (incluindo aumento da rugosidade da superfície, o que melhora a ancoragem mecânica). Um benefício significativo dos processos de plasma frio é a remoção de hidrocarbonetos, eliminando assim a limpeza com solvente. Os pré-tratamentos atmosféricos não removem/limpam todos os hidrocarbonetos poliaromáticos, portanto a limpeza com solvente (antes do pré-tratamento) pode ser necessária.

Adesivos e cura

O projeto ideal da junta é crítico em qualquer aplicação de colagem com adesivo. As juntas coladas podem estar sujeitas a forças de tração, compressão, cisalhamento, descolamento (peel) ou clivagem, muitas vezes combinadas. Em muitas aplicações de PPS, adesivos epóxi estruturais de dois componentes e cura por calor são ideais. Prefere-se uma espessura de linha de cola uniforme e fina (0,002 a 0,007 pol.) para propriedades ideais de resistência ao cisalhamento e à tração. Além disso, a concentração de cavidades de ar é menor. Sempre que possível, principalmente em juntas sem suporte, os substratos devem ser presos com grampos enquanto o adesivo cura/esfria.

Em aplicações de PPS com fibra de vidro, a temperatura de deflexão térmica no estado cristalino é >500 graus Fahrenheit. Portanto, a temperatura de cura em estufa pode variar com segurança entre 300 e 350 graus Fahrenheit. É importante observar que essa é a temperatura que as peças atingem durante a cura, que pode ser diferente do ponto de ajuste da estufa. Evite empilhar as peças. As peças devem permanecer na temperatura até a cura completa, garantindo a reticulação total do adesivo. A cura insuficiente (temperatura/tempo) é um dos problemas mais comuns que resultam em falha de adesão. Por definição, a “falha de adesão” ocorre na interface entre o adesivo e o aderente (substrato). Visualmente, há adesivo residual em qualquer local de apenas uma superfície e não no segundo substrato aderente.

Além da limpeza com solvente e do pré-tratamento por plasma, uma superfície texturizada, já na moldagem, aumentará a adesão por ancoragem mecânica. A textura pode ser obtida no próprio molde ou manualmente, usando uma esponja Scotch-Brite. Por exemplo, o acabamento NTMA da cavidade do molde “40 — polido com diamante, grão 1200” provavelmente melhorará a resistência da colagem em comparação com o acabamento “10 — diamante fino, grão 8000” (faixa de 0-3 mícrons). Até superfícies levemente texturizadas são benéficas. Para produtos do tipo conector e outras aplicações com furos rebaixados, pinos de macho atacados quimicamente no molde são muito eficazes.

Em resumo, para obter união por adesão de alta resistência do PPS (com 30-40% de fibra de vidro) e adesivos epóxi de cura por calor, recomendo o seguinte:

• garanta que a resina de PPS esteja devidamente seca antes da moldagem e seja processada de 275 a 300 graus Fahrenheit
• realize os processos de colagem o mais rápido possível após a moldagem
• limpe com solvente as superfícies das peças
• use pré-tratamento por plasma para aumentar a molhabilidade da superfície e a funcionalização química
• aplique uma linha de cola fina e uniforme
• faça a cura em estufa de 300 a 350 graus Fahrenheit

Benefícios adicionais são obtidos se as superfícies dos produtos forem texturizadas. Considere que as superfícies oxidadas por plasma podem afetar negativamente os processos de montagem posteriores, como má termossoldagem, quando ocorre tratamento excessivo. As superfícies tratadas por plasma envelhecem em taxas e graus diferentes, conforme fatores do ambiente ao redor, incluindo temperatura e umidade.

Obter uma colagem adesiva robusta de produtos de PPS exige uma abordagem de sistema de soluções completas, envolvendo projeto, propriedades dos materiais e operações primárias e secundárias. A oxidação por plasma resolve muitos problemas de adesão, mas a escolha do melhor método depende de muitos fatores, inclusive dos fabricantes de equipamentos. Os pré-tratamentos — químicos, mecânicos ou por plasma — podem ser combinados para melhorar os resultados da colagem e minimizar a variabilidade do processo.

Referências

• “Designing with Plastics”, E-Publication, International Association of Plastics Distribution magazine, Dec. 2003.
• “Fortron® PPS Processing and Troubleshooting Guide”, Ticona Polymers, 1999.
• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995.
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting & Pretreatment Methods,” Plastics Decorating, 2002.

Scott R. Sabreen é fundador e presidente da The Sabreen Group, Inc., empresa de consultoria em engenharia especializada em processos de transformação secundária de plásticos — pré-tratamento de superfície, colagem, decoração e acabamento, marcação a laser e segurança de produtos. Sabreen desenvolve novas tecnologias e resolve problemas de fabricação há mais de 30 anos. Ele pode ser contatado pelo telefone 972.820.6777 ou pelos sites sabreen.com e plasticslasermarking.com.

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