Métodos para la unión por adhesión del sulfuro de polifenileno

Métodos para la unión por adhesión del sulfuro de polifenileno

El sulfuro de polifenileno (PPS) es un termoplástico de ingeniería semicristalino de alta temperatura. En la industria, el PPS se conoce como EL plástico que se comporta como metal. Podría decirse que es uno de los polímeros más difíciles de pegar consigo mismo o con materiales distintos, como el aluminio y el titanio. Para pegar PPS con éxito se requiere comprender sus propiedades químicas y físicas, por lo que los módulos de cada grado de resina son distintos y críticos para cada aplicación. Este trabajo presenta técnicas de estudios de caso probadas en campo para lograr uniones por adhesión de alta resistencia.

Puntos clave

• El PPS sin tratar se ubica cerca de 38 dinas/cm, muy por debajo de la tensión superficial de 45–50 dinas/cm de los epóxicos compatibles.
• Busque 60–70 dinas/cm después del tratamiento. Ahí se obtienen las uniones más robustas, y la vida útil del tratamiento se extiende a dos años o más.
• Moldee a 135–150 °C (275–300 °F). Por debajo de eso el PPS permanece amorfo y cristalizará después en servicio, cambiando sus dimensiones y propiedades.
• Limpie con solvente, acetona o MEK. El alcohol, el xileno y el tolueno eliminan la suciedad, pero no la contaminación por hidrocarburos.
• Cure el epóxico a 150–177 °C (300–350 °F) medidos en la pieza, no en el punto de ajuste del horno, y mantenga la línea de adhesivo en 0.002–0.007 pulgadas (0.05–0.18 mm).

Preguntas frecuentes

¿Por qué es tan difícil pegar PPS?

El PPS es químicamente inerte, de baja energía superficial y con la resistencia a la corrosión más amplia entre los plásticos de ingeniería avanzados. La misma inercia que lo hace valioso implica que los adhesivos no pueden humectar la superficie. El PPS sin tratar mide alrededor de 38 dinas/cm, con un ángulo de contacto con el agua de aproximadamente 80.3°.

¿Qué energía superficial debe alcanzar el PPS después del pretratamiento?

Como mínimo 48–54 dinas/cm, para superar la tensión superficial de 45–50 dinas/cm de los adhesivos epóxicos compatibles. En la práctica, el pegado más robusto ocurre a 60–70 dinas/cm, y ese mayor nivel de tratamiento extiende la vida útil del pretratamiento a dos años o más, algo inusual entre los polímeros.

¿Afecta la temperatura del molde al pegado?

De manera sustancial. El PPS debe moldearse a 135 a 150 °C (275 a 300 °F) para alcanzar un estado totalmente cristalino. Si se moldea más frío, permanece amorfo y cristalizará cuando la temperatura de servicio, incluido el calor de curado del adhesivo, exceda la temperatura de moldeo, lo que causa cambios dimensionales y de propiedades. La temperatura de deflexión por calor del PPS con 40 % de fibra de vidrio pasa de 177 °C (350 °F) en estado amorfo a más de 260 °C (500 °F) en estado cristalino.

¿Qué solvente debe usarse para limpiar PPS?

Acetona o metil etil cetona, sujeto a la política de la empresa y a la legislación local, para eliminar materiales de bajo peso molecular como siliconas, desmoldantes y agentes antideslizantes. Evite el exceso de solvente, que deja capas límite débiles y una película turbia que inhiben el pegado.

¿Ayuda la textura de la superficie al pegado de PPS?

Sí. La textura crea anclaje mecánico. Un acabado de molde como el NTMA «40 — Diamond buffed 1200 Grit» normalmente supera al «10 — Fine Diamond 8000 Grit». Para conectores y orificios rehundidos, los pernos de núcleo grabados en el molde son muy eficaces.

Propiedades del PPS

Las propiedades del PPS, al igual que las de otros plásticos de alto desempeño a alta temperatura, como el PEEK y el polímero de cristal líquido, dependen de su comportamiento de cristalización. El PPS es químicamente inerte, de baja energía superficial y ofrece la resistencia más amplia a los corrosivos entre los plásticos de ingeniería avanzados. Se utiliza en miles de aplicaciones automotrices, aeroespaciales, médicas e industriales donde se necesitan piezas de alta temperatura, resistentes a solventes y con blindaje eléctrico. El PPS es ignífugo por naturaleza, lo que lo convierte en el material perfecto para estructuras de aeronaves, componentes del tren motriz y del sistema de combustible bajo el cofre, impulsores de bombas de agua y más. Si bien estas características son ideales para el desempeño, la baja humectabilidad superficial es el reto de pegado para los fabricantes.

Se comercializan dos formas distintas de PPS: de estructura molecular «ramificada» y «lineal». Entre las marcas más reconocidas están Ticona Fortron® y Chevron Phillips Ryton®. La versión ramificada tiende a ser más rígida. La lineal suele ofrecer mejor resistencia mecánica y a la flexión, así como mayor estabilidad en estado fundido. El PPS lineal también tiene menos impurezas iónicas1. Las fibras de vidrio (30 y 40 por ciento) y las mezclas de fibra de vidrio y minerales agregadas al PPS estándar permiten aplicaciones especializadas y exigentes. Los fabricantes de electrónica suelen seleccionar PPS con 40 por ciento de fibra de vidrio para productos de aislamiento y conectores. Los diseñadores examinan con cuidado la selección entre ramificado o lineal, con carga o sin carga, en función de las propiedades de desempeño en campo, el diseño de la unión y el procesamiento primario. Lamentablemente, normalmente se da menos importancia al impacto de estas selecciones en las operaciones secundarias de manufactura, específicamente en los procesos de unión por adhesión.

Procesamiento primario

El procesamiento adecuado del PPS es crítico para lograr las propiedades declaradas de este material. Los productos de PPS no son higroscópicos y, por lo tanto, no presentan problemas de expansión dimensional como el nylon (poliamidas). Aun así, es importante utilizar resina seca al moldear piezas. La humedad, por sí misma, es problemática. Niveles altos de humedad pueden crear huecos que podrían afectar negativamente el desempeño de la pieza, la adhesión y la estética. El tiempo entre el secado y el procesamiento debe ser lo más corto posible. El PPS debe secarse en secadores de tolva deshumidificadores. No se recomiendan los hornos de aire caliente, aunque pueden usarse con sumo cuidado. Las razones por las que no se recomiendan estos hornos son: a) si las charolas se llenan demasiado (más de 25 a 38 mm, 1-1.5 in), el material del fondo de la charola no se seca adecuadamente; b) si se secan simultáneamente en el horno varios tipos de materiales (en distintas charolas), los pellets pueden caer fácilmente a una charola inferior y contaminar el material de esa charola2.

Para alcanzar un estado totalmente cristalino, se requieren temperaturas de molde de al menos 135 a 150 grados Celsius (275 a 300 grados Fahrenheit). Cuando el PPS se moldea por debajo de 135 °C (275 °F), las piezas son amorfas o semicristalinas y permanecen en ese estado hasta que se exponen a temperaturas de servicio más altas (incluido el curado con calor de los adhesivos). Si la temperatura de servicio excede la temperatura de moldeo, las piezas se volverán más cristalinas, con cambios dimensionales y de propiedades. Por ejemplo, la temperatura de deflexión por calor (HDT), a 264 psi (1.8 MPa), del PPS con 40 por ciento de fibra de vidrio moldeado en estado no cristalino es de solo 177 °C (350 °F), pero aumenta a más de 260 °C (500 °F) en estado cristalino. Esto es crítico para calcular la temperatura y el tiempo óptimos de curado del adhesivo (en función del número de piezas en el horno y de la masa total) necesarios para lograr el entrecruzamiento químico completo. Además, la temperatura del molde tiene un efecto dramático en la apariencia de la superficie. Los procesos de pegado deben realizarse lo antes posible después de las operaciones de moldeo, o bien las piezas deben empacarse herméticamente en bolsas que no sean de polietileno.

Limpieza de superficies

En los productos de PPS, la limpieza de la superficie y el pretratamiento por plasma son requisitos previos críticos para lograr uniones de alta resistencia. Las superficies deben estar libres de contaminación por suciedad, grasa y aceites. Los materiales de bajo peso molecular (LMWM), como siliconas, desmoldantes y agentes antideslizantes, inhiben el pegado. Para limpiar con solvente las superficies de PPS y eliminar los LMWM (de acuerdo con la política de la empresa y la legislación local), se sugieren acetona o metil etil cetona (MEK). Solventes más débiles, como xileno, tolueno y alcohol (IPA), pueden utilizarse para eliminar la suciedad superficial, pero no la contaminación por hidrocarburos. Evite el uso de solvente en exceso porque puede crear capas límite débiles de productos químicos no eliminados y dejar una película turbia que inhibe el pegado. Utilice en todo momento la técnica adecuada, incluidos paños sin pelusa y guantes protectores sin polvo. La limpieza con solvente es eficaz en superficies expuestas y accesibles, pero generalmente no es práctica en zonas remotas y aisladas, como los orificios de pequeño diámetro de las aplicaciones de conectores electrónicos. Los procesos de tratamiento por plasma tienen distintos grados de eficacia para limpiar y pretratar simultáneamente todas las superficies.

Pretratamiento de oxidación superficial

Es importante entender por qué se necesitan los pretratamientos y los mecanismos con que mejoran la resistencia de la unión por adhesión. Las razones de fondo por las que muchos plásticos son difíciles de pegar son que son materiales hidrofóbicos no polares, químicamente inertes y de baja humectabilidad superficial (es decir, baja energía superficial). Si bien estas propiedades de desempeño son ideales para los diseñadores, son la pesadilla de los fabricantes que necesitan pegar estos materiales. Como regla general, se logra una adhesión aceptable cuando la energía superficial del sustrato plástico es aproximadamente 8-10 dinas/cm mayor que la tensión superficial del adhesivo, recubrimiento o tinta líquidos. En esta situación se dice que el líquido «humecta» la superficie o se adhiere a ella. Un método para medir la energía superficial, la «humectación», es el uso de soluciones de dinas calibradas de acuerdo con ASTM D2578.

La energía superficial del PPS sin tratar es de aproximadamente 38 dinas/cm (el ángulo de contacto calculado con el agua es de 80.3°). La tensión superficial de los adhesivos de resina epóxica compatibles es de 45-50 dinas/cm. Por lo tanto, la energía superficial calculada después del tratamiento debe estar en el rango de al menos 48-54 dinas/cm. En esta situación se dice que el líquido «humecta» la superficie o se adhiere a ella. En la práctica, el pegado más robusto del PPS se logra cuando la energía superficial es de 60-70 dinas/cm. Este mayor nivel de tratamiento por plasma tiene el beneficio adicional de extender la vida útil del pretratamiento a dos años o más. Esto normalmente no ocurre con otros polímeros.

Por su naturaleza hidrofóbica no polar, las aplicaciones de unión por adhesión de PPS normalmente requieren pretratamiento de superficie por plasma inmediatamente después de la limpieza con solvente, para aumentar la energía superficial y aportar funcionalidad química. Los pretratamientos comunes para PPS incluyen descarga corona eléctrica, iones soplados atmosféricos, plasma de flama y gas frío por RF (baja presión). Estos procesos se caracterizan por su capacidad de generar «plasma gaseoso», un gas extremadamente reactivo formado por electrones libres, iones positivos y otras especies. También ocurre funcionalización química de la superficie3. En la física, los mecanismos con que se generan estos plasmas son distintos, pero sus efectos sobre la humectabilidad de la superficie son similares. Cada método es específico para la aplicación y tiene ventajas y/o limitaciones4. Entre las consideraciones están la geometría de la pieza, la automatización del manejo de materiales y las propiedades conductoras del sustrato. El PPS de color negro se selecciona comúnmente por diversas razones. Dado que el negro de humo puede tener distintos grados de conductividad, es importante evaluar con cuidado los métodos de pretratamiento eléctrico para asegurar que no ocurra arco eléctrico durante el proceso de tratamiento. El arco puede degradar las propiedades de resistencia de aislamiento del material, esenciales para los componentes electrónicos.

La descarga corona eléctrica clásica se obtiene con un generador y electrodo(s) conectados a una fuente de alto voltaje, un contraelectrodo a potencial cero y un dieléctrico que funciona como barrera. Es decir, una descarga de alta frecuencia y alto voltaje (transformador elevador) que crea una diferencia de potencial entre dos puntos y requiere tierra física, de 35+ kV y 20-25 kHz. Las configuraciones de electrodos a la medida permiten tratar muchas geometrías de superficie distintas: planas, contorneadas, rehundidas, aisladas, etc. Un ejemplo de aplicación especializada es un sistema de tratamiento por descarga corona para conectores eléctricos, en el que una combinación de electrodos de pin y de bola trata simultáneamente orificios 3D de pequeño diámetro (= 0.0305 in, aprox. 0.77 mm) y superficies exteriores planas en múltiples planos, patente de EE. UU. US5051586 (1991). En los conectores militares de PPS, la vida útil del pretratamiento es de más de dos años. Se produce ozono en la región del plasma como resultado de la descarga eléctrica. La descarga corona prácticamente no tiene capacidad de limpieza (véase la Fig. 1 en la página 36).

El plasma atmosférico o plasma eléctrico de iones soplados (también llamado plasma de corona enfocada) utiliza un solo electrodo de boquilla estrecha, alimentado por un generador eléctrico y un transformador elevador, y aire a alta presión, en el cual se genera un plasma intenso y enfocado dentro del cabezal de tratamiento que fluye hacia afuera. Este proceso de pretratamiento puede limpiar suciedad, residuos y algunos hidrocarburos del sustrato, pero no la mayoría de las siliconas ni de los agentes deslizantes. Investigaciones recientes indican que el grabado fino de la superficie puede crear nuevas topografías que aumentan el anclaje mecánico. El ozono no es un subproducto, pero se producen óxidos de nitrógeno (NOx) que pueden tener un olor engañosamente similar.

El tratamiento por plasma de flama utiliza las especies altamente reactivas presentes en la combustión de aire y gas de hidrocarburo (para crear el plasma). Si bien el tratamiento a la flama es exotérmico, el calor no crea la funcionalidad química ni la mejor humectación de la superficie. La flama limpia suciedad, residuos y algunos hidrocarburos del sustrato. No elimina siliconas, desmoldantes ni agentes deslizantes. El tratamiento a la flama puede impartir mayor humectación, oxidación y vida útil que los pretratamientos eléctricos debido a su profundidad de tratamiento relativamente menor desde la superficie, de 5-10 nm. No se produce ozono. Al adquirir quemadores para tratamiento a la flama, compare los de cinta frente a los de orificios perforados y los beneficios de los reguladores de cero balanceado.

El plasma frío, también llamado «plasma frío de baja presión», se realiza en una cámara cerrada y evacuada, en comparación con los métodos de pretratamiento de superficies atmosféricos (de aire). Comúnmente se utiliza oxígeno gaseoso (O2) de grado industrial al 100 por ciento. El gas se libera en la cámara bajo vacío parcial y se somete a un campo eléctrico de RF. La respuesta de las especies altamente reactivas generadas con los polímeros colocados en el campo de plasma, sobre repisas o jaulas de aluminio que funcionan como electrodo conductor interno, rompe enlaces moleculares y da como resultado limpieza y modificaciones químicas/físicas (incluido un aumento de la rugosidad superficial, que mejora el anclaje mecánico). Un beneficio significativo de los procesos de plasma frío es la eliminación de hidrocarburos, lo que evita la limpieza con solvente. Los pretratamientos atmosféricos no eliminan ni limpian todos los hidrocarburos poliaromáticos, por lo que puede ser necesaria la limpieza con solvente (antes del pretratamiento).

Adhesivos y curado

El diseño óptimo de la unión es crítico en cualquier aplicación de pegado con adhesivo. Las uniones pegadas pueden estar sujetas a fuerzas de tensión, compresión, corte, pelado o desprendimiento, con frecuencia combinadas. Para muchas aplicaciones de PPS, los adhesivos epóxicos estructurales de dos componentes y curado por calor son ideales. Se prefiere un espesor de línea de adhesivo uniforme y delgado (0.002 a 0.007 in, 0.05 a 0.18 mm) para obtener propiedades óptimas de resistencia al corte y a la tensión. Además, la concentración de cavidades de aire es menor. Siempre que sea posible, particularmente en uniones sin soporte, los sustratos deben sujetarse con abrazaderas mientras el adhesivo cura o se enfría.

En aplicaciones de PPS con fibra de vidrio, la temperatura de deflexión por calor en estado cristalino es superior a 260 °C (500 °F). Por lo tanto, la temperatura de curado en horno puede variar con seguridad entre 150 y 177 °C (300 y 350 °F). Es importante señalar que esta es la temperatura que alcanzan las piezas durante el curado, que puede ser distinta del punto de ajuste del horno. Evite apilar las piezas. Las piezas deben permanecer a esa temperatura hasta que el curado sea completo, asegurando el entrecruzamiento total del adhesivo. El curado insuficiente (temperatura/tiempo) es uno de los problemas más comunes que provocan fallas de adhesión. Por definición, la «falla de adhesión» ocurre en la interfaz entre el adhesivo y el adherente (sustrato). Visualmente, queda adhesivo residual en cualquier zona de una sola superficie y no en el segundo sustrato adherente.

Además de la limpieza con solvente y el pretratamiento por plasma, una superficie con textura, tal como sale del molde, aumentará la adhesión por anclaje mecánico. La textura puede lograrse en el propio molde o manualmente con una almohadilla Scotch-Brite. Por ejemplo, el acabado NTMA de la cavidad del molde «40-Diamond buffed 1200 Grit» probablemente mejorará la resistencia de la unión frente al acabado «10-Fine Diamond 8000 Grit» (rango de 0-3 micras). Incluso las superficies con textura ligera son benéficas. Para productos de conectores y otras aplicaciones con orificios rehundidos, los pernos de núcleo grabados en el molde son muy eficaces.

En resumen, para lograr una unión por adhesión de alta resistencia del PPS (con 30-40 por ciento de fibra de vidrio) y adhesivos epóxicos de curado por calor, recomiendo lo siguiente:

• asegurar que la resina de PPS esté correctamente seca antes del moldeo y procesada a 135 a 150 °C (275 a 300 °F)
• realizar los procesos de pegado lo antes posible después del moldeo
• limpiar con solvente las superficies de las piezas
• utilizar pretratamiento por plasma para aumentar la humectación de la superficie y la funcionalización química
• aplicar una línea de adhesivo delgada y uniforme
• curar en horno a 150 a 177 °C (300 a 350 °F)

Se obtienen beneficios adicionales si las superficies de los productos tienen textura. Considere que las superficies oxidadas por plasma pueden afectar de manera perjudicial los procesos de ensamble posteriores, como un sellado térmico/soldadura deficiente, cuando ocurre un sobretratamiento. Las superficies tratadas con plasma envejecen a distintas velocidades y en distinta medida según los factores ambientales, incluidas la temperatura y la humedad.

Lograr un pegado adhesivo robusto de productos de PPS requiere un enfoque de sistema de soluciones integrales que involucre el diseño, las propiedades del material y las operaciones primarias y secundarias. La oxidación por plasma resuelve muchos problemas de adhesión, pero la selección del mejor método depende de muchos factores, incluidos los fabricantes de equipo. Los pretratamientos, ya sean químicos, mecánicos o por plasma, pueden combinarse para mejorar los resultados de pegado y minimizar la variabilidad del proceso.

Referencias

• “Designing with Plastics”, E-Publication, International Association of Plastics Distribution magazine, Dec. 2003.
• “Fortron® PPS Processing and Troubleshooting Guide”, Ticona Polymers, 1999.
• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995.
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting & Pretreatment Methods,” Plastics Decorating, 2002.

Scott R. Sabreen es fundador y presidente de The Sabreen Group, Inc., una empresa de consultoría en ingeniería especializada en procesos de transformación secundaria de plásticos: pretratamiento de superficies, pegado, decoración y acabado, marcado láser y seguridad del producto. Sabreen desarrolla nuevas tecnologías y resuelve problemas de manufactura desde hace más de 30 años. Puede contactarlo al 972.820.6777 o visitando sabreen.com o plasticslasermarking.com.

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