聚苯硫醚（PPS）的附着粘接方法

聚苯硫醚（PPS）的附着粘接方法

聚苯硫醚（PPS）是一种高温半结晶工程热塑性塑料。业内公认 PPS 是性能堪比金属的塑料。可以说，它是最难与自身或异种材料（如铝和钛）粘接的聚合物之一。要成功粘接 PPS，需要了解其化学和物理性能，因此不同树脂牌号的模量各不相同，且对每种应用都至关重要。本文介绍经现场验证的案例研究技术，以实现高强度附着粘接。

要点摘要

• 未处理的 PPS 约为 38 dynes/cm，远低于相容环氧树脂 45–50 dynes/cm 的表面张力。
• 处理后应达到 60–70 dynes/cm。此时粘接最可靠，并可将保质期延长至两年或更长。
• 模具温度应为 275–300°F。低于此温度，PPS 保持非晶态，并会在使用中后续结晶，导致尺寸和性能变化。
• 用丙酮或 MEK 进行溶剂清洗。酒精、二甲苯和甲苯只能去除污垢，无法去除烃类污染物。
• 环氧树脂应在 300–350°F 下固化，该温度指零件上测得的温度，而不是烘箱设定值，并将胶层厚度保持在 0.002–0.007 英寸。

常见问题

为什么 PPS 如此难以粘接？

PPS 化学性质惰性、表面能低，且在所有高级工程塑料中耐腐蚀性最广。使其具有价值的这种惰性，同样意味着胶粘剂无法润湿其表面。未处理的 PPS 约为 38 dynes/cm，与水的接触角约为 80.3°。

预处理后 PPS 的表面能应达到多少？

至少为 48–54 dynes/cm，以超过相容环氧胶粘剂 45–50 dynes/cm 的表面张力。实际上，在 60–70 dynes/cm 时粘接最可靠，而这一较高的处理水平可将预处理的保质期延长至两年或更长，这在聚合物中并不常见。

模具温度会影响粘接吗？

影响很大。PPS 必须在 275 至 300°F 下成型才能达到完全结晶态。若成型温度更低，则保持非晶态，当使用温度（包括胶粘剂固化加热）超过成型温度时会发生结晶，导致尺寸和性能变化。40% 玻纤增强 PPS 的热变形温度，从非晶态的 350°F 升至结晶态的 500°F 以上。

应使用哪种溶剂清洁 PPS？

在符合公司政策和州法律的前提下，使用丙酮或甲乙酮（MEK），以去除有机硅、脱模剂和防滑剂等低分子量物质。避免溶剂过量，因为溶剂过量会留下弱界面层和雾状残留，妨碍粘接。

表面纹理有助于 PPS 粘接吗？

有帮助。纹理可形成机械互锁。NTMA“40 — 1200 目金刚石抛光”这样的模具表面等级，通常优于“10 — 8000 目细金刚石”。对于连接器和凹孔，模具中的蚀刻型芯针非常有效。

PPS 的性能

与 PEEK 和 LCP 等其他高温高性能塑料类似，PPS 的性能取决于其结晶行为。PPS 化学性质惰性、表面能低，在所有高级工程塑料中耐腐蚀性最广。它被用于数以千计的汽车、航空航天、医疗和工业应用中，这些应用需要耐高温、耐溶剂、具电屏蔽性的零件。PPS 本身阻燃，是飞机结构件、发动机舱内动力传动和燃油系统部件、水泵叶轮等的理想材料。这些特性虽然非常适合性能要求，但表面润湿性差却是制造商在粘接方面面临的挑战。

市场上销售两种不同形式的 PPS：“支化”分子结构和“线型”分子结构。最知名的品牌有 Ticona Fortron® 和 Chevron Phillips Ryton®。支化型往往刚性更高，线型通常具有更好的机械强度和弯曲强度以及更高的熔体稳定性，线型 PPS 的离子杂质也更少。¹ 在标准 PPS 中添加玻璃纤维（30% 和 40%）以及玻纤/矿物混合物，可用于专门的高要求应用。电子制造商通常选用 40% 玻纤增强 PPS 用于绝缘和连接器产品。设计人员会根据现场性能、接头模具设计和一次加工，仔细考察支化型或线型、填充型或未填充型的选择。遗憾的是，这些选择对二次制造工序，特别是附着粘接工艺的影响，通常未得到足够重视。

一次加工

正确加工 PPS 对于实现该材料的既定性能至关重要。PPS 制品不吸湿，因此不会像尼龙（聚酰胺）那样出现尺寸膨胀问题。但成型零件时使用干燥的树脂仍然很重要，因为水分本身就是问题：高水分含量可能产生空隙，对零件性能产生不利影响，影响附着力并改变外观。干燥与加工之间的间隔应尽可能短。PPS 应在除湿料斗干燥机中干燥。不建议使用热风烘箱，但若格外小心也可使用。不建议使用此类烘箱的原因有：a) 如果料盘装得过高（超过 1-1.5 英寸），底部的物料无法被正确干燥；b) 如果烘箱中（在不同料盘上）同时干燥几种不同的材料，粒料很容易掉到下层料盘上，造成下层物料污染。²

要达到完全结晶态，模具温度至少需要 275 至 300 华氏度。当 PPS 在低于 275 华氏度下成型时，制品为非晶态或半结晶态，并会保持这种状态，直到暴露在更高的使用温度（包括胶粘剂的加热固化）下。如果使用温度超过成型温度，零件会变得更加结晶化，导致尺寸和性能变化。例如，以非结晶态成型的 40% 玻纤增强 PPS，在 264 psi（1.8 MPa）下的热变形温度（HDT）仅为 350 华氏度，而在结晶态下则升至 500 华氏度（260 摄氏度）以上。这对于计算实现完全化学交联所需的最佳胶粘剂固化温度和时间（取决于烘箱内零件数量和总质量）至关重要。此外，模具温度对表面外观有显著影响。粘接工序应在成型作业后尽快进行，或将零件用非聚乙烯袋紧密包装。

表面清洁

对于 PPS 制品，表面清洁度和等离子体预处理是获得高强度粘接的关键前提。表面必须无污垢、油脂和油污染。有机硅、脱模剂和防滑剂等低分子量物质（LMWM）会妨碍粘接。要对 PPS 表面进行溶剂清洗并去除 LMWM 物质（须符合公司政策和州法律），建议使用丙酮或甲乙酮（MEK）。二甲苯、甲苯和酒精（IPA）等较弱的溶剂可用于去除表面污垢，但无法去除烃类污染物。避免使用过量溶剂，因为它可能形成未被清除的化学物质弱界面层，留下雾状堆积，妨碍粘接。任何时候都要采用正确的操作方法，包括使用无绒布并佩戴无粉防护手套。溶剂清洗对外露可及的表面有效，但对电子连接器应用中的小直径孔等远端隔离区域，通常不可行。等离子体处理工艺在同时清洁和预处理所有表面方面，有效程度不一。

表面氧化预处理

了解为什么需要预处理，以及它们如何提高附着粘接强度的机理十分重要。许多塑料难以粘接的根本原因在于：它们是疏水的非极性材料，化学性质惰性，且表面润湿性差（即表面能低）。这些性能对设计人员来说是理想的，却是需要粘接这些材料的制造商的克星。一般而言，当塑料基材的表面能比液体胶粘剂、涂料或油墨的表面张力高约 8-10 dynes/cm 时，即可获得可接受的附着力。此时，液体被称为“润湿铺展”或附着在表面上。测量表面能（即“润湿性”）的一种方法，是按照 ASTM D2578 使用校准的达因液。

未处理 PPS 的表面能约为 38 dynes/cm（计算得出与水的接触角为 80.3°）。相容环氧树脂胶粘剂的表面张力为 45-50 dynes/cm。因此，计算得出的处理后表面能必须至少在 48-54 dynes/cm 范围内，此时液体被称为“润湿铺展”或附着在表面上。实际上，当表面能为 60-70 dynes/cm 时，PPS 的粘接最为可靠。这一较高的等离子体处理水平还有一个额外的好处，即将预处理保质期延长至两年或更长。其他聚合物通常不具备这种情况。

由于 PPS 为非极性疏水性，其附着粘接应用通常需要在溶剂清洗后立即进行等离子体表面预处理，以提高表面能并提供化学官能性。PPS 常用的预处理包括电学电晕放电处理、大气吹离子、火焰等离子体和 RF 冷气体（低压）等离子体。这些工艺的共同特点是能够产生“气体等离子体”，即由自由电子、正离子和其他物种组成的极具反应活性的气体，同时还会发生化学表面官能化。³ 在物理学上，这些等离子体的产生机理各不相同，但它们对表面润湿性的影响相似。每种方法都针对具体应用，并各有优势和/或局限。⁴ 需要考虑的因素包括零件几何形状、物料搬运自动化以及基材的导电性能。黑色 PPS 因多种原因而被普遍选用。由于炭黑可能具有不同程度的导电性，必须仔细评估电学预处理方法，以确保处理过程中不发生电弧放电。电弧放电可能会降低对电子元件至关重要的绝缘电阻材料性能。

经典电学电晕放电利用发生器和连接高压电源的电极、零电位的对电极以及用作阻挡层的电介质来实现。即通过高频高压放电（升压变压器）在需要接地的两点之间产生电位差，条件为 35 kV 以上和 20-25 kHz。定制的电极配置可处理许多不同的表面几何形状，如平面、曲面、凹陷和隔离表面等。一个专门的应用实例，是用于电连接器的电晕放电处理系统，其中针形与球形电极组合，可同时处理三维小直径孔（≤0.0305 英寸）和多个平面上的平坦外表面，参见美国专利 US5051586（1991）。对于 PPS 军用连接器，预处理保质期超过两年。放电会在等离子体区域产生臭氧。电晕放电基本没有清洁能力（见第 36 页图 1）。

大气等离子体或电学吹离子等离子体（也称聚焦电晕等离子体）使用单个窄喷嘴电极，由发电机和升压变压器供电，并配合高压空气，在处理头内产生强烈的聚焦等离子体并向外喷出。这种预处理工艺可清除基材上的污垢、碎屑和部分烃类物质，但不能去除大多数有机硅和爽滑剂。新的研究表明，表面的精细蚀刻可产生新的形貌，以增强机械结合。不产生臭氧副产物，但会产生氮氧化物（NOx），其气味可能与臭氧极为相似而具有迷惑性。

火焰等离子体处理利用空气与烃类气体燃烧中存在的高反应性物种（以产生等离子体）。火焰处理虽然是放热的，但热量并不产生化学官能性和改善的表面润湿性。火焰可清除基材上的污垢、碎屑和部分烃类物质，但不能去除有机硅、脱模剂和爽滑剂。由于火焰处理距表面的处理深度相对较浅（5-10nm），与电学预处理相比，它可赋予更高的润湿性、氧化程度和保质期。不产生臭氧。采购火焰处理燃烧器时，应比较条形与钻孔式喷口，以及零平衡调压器的优点。

冷气体等离子体，也称“低压冷气体等离子体”，与大气（空气）表面预处理方法相比，是在封闭的真空腔体中进行的。通常使用工业级 100% 氧气（O2）。气体在部分真空下释放到腔体中，并施加 RF 电场。聚合物放置在等离子体场中的内部导电电极铝架或笼架上，与产生的高反应性物种相互作用，打断分子键，从而实现清洁和化学/物理改性（包括增加表面粗糙度，从而改善机械结合）。冷气体等离子体工艺的一个重要优点是能去除烃类物质，从而省去溶剂清洗。大气预处理无法去除/清洁所有多环芳烃，因此（在预处理前）可能需要进行溶剂清洗。

胶粘剂与固化

在任何胶粘应用中，优化的接头设计都至关重要。粘接接头可能承受拉伸、压缩、剪切、剥离或劈裂力，且往往是多种力的组合。对于许多 PPS 应用，双组分、可加热固化的结构环氧胶粘剂是理想选择。均匀、较薄的胶层厚度（0.002 至 0.007 英寸）有利于获得最佳剪切和拉伸强度性能，同时气孔浓度也较低。只要可能，特别是对于无支撑的接头，应在胶粘剂固化/冷却期间夹紧基材。

对于玻纤增强 PPS 应用，其结晶态下的热变形温度大于 500 华氏度，因此烘箱固化温度可以安全地在 300 至 350 华氏度之间。需要注意的是，这是固化期间零件所达到的温度，可能与烘箱设定值不同。避免零件堆叠。零件应保持在该温度直至完全固化，以确保胶粘剂完全交联。固化不足（温度/时间）是导致附着失效的最常见问题之一。按定义，“附着失效”发生在胶粘剂与被粘物（基材）的界面处。从外观上看，胶粘剂残留在任一位置的仅一个表面上，而不在第二个被粘基材上。

除溶剂清洗和等离子体预处理外，成型后带纹理的表面可提高机械互锁附着力。纹理可在模具内实现，也可使用百洁布（Scotch-Brite）手工完成。例如，NTMA 模腔表面等级“40-1200 目金刚石抛光”与“10-8000 目细金刚石”（0-3 微米范围）相比，可能提高粘接强度。即使是轻微的纹理也有益处。对于连接器产品和其他凹孔应用，模具中的蚀刻型芯针非常有效。

总之，要使 PPS（30-40% 玻纤增强）与可加热固化的环氧胶粘剂获得高强度附着粘接，我建议如下：

• 确保 PPS 树脂在成型前妥善干燥，并在 275 至 300 华氏度下加工
• 成型后尽快进行粘接工序
• 对零件表面进行溶剂清洗
• 使用等离子体预处理提高表面润湿性和化学官能性
• 施加均匀、较薄的胶层
• 在 300 至 350 华氏度下烘箱固化

如果对产品表面进行纹理处理，还会带来额外的好处。请注意，等离子体氧化表面在过度处理时，可能对下游组装工序产生不利影响，例如热封/焊接不良。经等离子体处理的表面，会随周围环境因素（包括温度和湿度）的不同而以不同的速率和程度老化。

要实现 PPS 制品可靠的胶粘，需要采用涉及设计、材料性能以及一次和二次加工的整体解决方案系统方法。等离子体氧化可解决许多附着力问题，但最佳方法的选择取决于许多因素，包括设备制造商。化学、机械或等离子体预处理可以结合使用，以增强粘接效果并最大限度减少工艺波动。

参考文献

• “Designing with Plastics”, E-Publication, International Association of Plastics Distribution magazine, Dec. 2003.
• “Fortron® PPS Processing and Troubleshooting Guide”, Ticona Polymers, 1999.
• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995.
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting & Pretreatment Methods,” Plastics Decorating, 2002.

Scott R. Sabreen 是 The Sabreen Group, Inc. 的创始人兼总裁，该公司是一家专注于塑料二次加工制造工艺的工程咨询公司，业务涵盖表面预处理、粘接、装饰与表面精饰、激光打标和产品安全。Sabreen 开发新技术并解决制造难题已超过 30 年。您可致电 972.820.6777，或访问 sabreen.com 或 plasticslasermarking.com 联系他。

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