接着接合を改善するためのポリマーのプラズマ表面前処理

接着接合を改善するためのポリマーのプラズマ表面前処理

重要なポイント

• ほとんどのプラスチックは、その特性上、接着を受け付けません。疎水性で非極性、かつ化学的に不活性であり、表面エネルギーが低すぎて接着剤が濡れ広がりません。
• 液体より約8〜10 dynes/cm高い表面エネルギーを目指してください。これが、接着剤、インク、コーティングが基材を濡らす実用上のしきい値です。
• 静的な接触角だけでなく、後退接触角も測定してください。前処理後の改質された表面を実際に反映するのは、後退角です。
• 処理方法ごとに到達する深さが異なります。火炎が最も浅く、コロナとプラズマはより深く、UV/オゾンは材料内部の最も深くまで及びます。
• 処理効果は経時劣化します。保存期間は、樹脂、添加剤、保管条件によって数時間から数か月と幅があるため、処理後はできるだけ早く接着してください。

概要

ポリマーの接着接合に関する問題は、プラスチック業界全体に広く見られます。2次元・3次元の製品では、プラスチック同士、プラスチックと金属、プラスチックと複合材の接合がよく行われます。多くのプラスチックは、固有の化学構造のために他の材料と接着しにくく、そのため前処理が必要です。

プラズマ表面前処理は、接着が難しいプラスチック基材と、接着剤、コーティング、インク、塗料との密着を促進するために用いられます。本記事では、プラズマ科学と、プラズマとポリマー表面との相互作用メカニズムを解説し、よくある誤解も正します。

よくあるご質問

接着の前に、プラスチックに表面前処理が必要なのはなぜですか？

疎水性で非極性、かつ化学的に不活性であり、表面エネルギーが低すぎて、接着剤、インク、コーティングが濡れ広がらないためです。前処理により表面が酸化され、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロペルオキシ基、ヒドロキシル基といった極性官能基が導入されて、表面が親水性になり、接着可能になります。

確実な接着に必要な表面エネルギーはどのくらいですか？

一般に、基材の表面エネルギーが、塗布する液体の表面張力よりも約8〜10 dynes/cm大きいときに、許容できる接着性が得られます。この差を下回ると、液体は濡れ広がらず、玉状になります。

ダインペンは、生産管理に使えるほど正確ですか？

ダインペンは方向性を示す指標であり、精密な測定ではありません。接着可能な表面の良否を低コストで確実に見分けられますが、中央の液体の挙動をどう解釈するかによって、作業者ごとに読み取り値が大きく異なります。繰り返し使用すると汚染されるペンよりも、ボトル入りの溶液のほうが適しています。

大気圧プラズマは、コロナ放電の低コストな代替になりますか？

いいえ、それはよくある誤解です。コロナ放電は、より広い表面積に対して効果が高く、より深くまで処理できることが多く、実際には多くの大気圧プラズマシステムのほうが高価です。

前処理した表面は、どのくらいの期間、接着可能な状態を保ちますか？

数時間から数か月まで幅があります。保存期間は、酸化防止剤、可塑剤、スリップ剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤などの低分子量酸化物が表面に移行することで制限されます。熱は分子鎖の運動性を高めるため、このプロセスを加速させます。

表面が過剰処理になることはありますか？

はい。実際に問題を引き起こします。プラズマで過度に酸化された表面は、ヒートシールや溶着といった後工程の組み立てに支障をきたし、現場での剥離不良につながるおそれがあります。

はじめに

「気相」プラズマ表面（改質）酸化は、最も一般的な改質方法であり、非常に効果的で経済的、かつ環境に安全であることが実証されています。用途ごとにどの方法を採用するかの選定は、誤解や紛らわしい用語もあって、難しい場合があります。よく知られているプロセスには、電気式コロナ、リモート低温ガスプラズマ、火炎、UV/オゾン（組み合わせを含む）があります。接着不良には、製品の現場性能の低下、廃棄・手直し、生産効率の低下、品質管理検査の増加など、大きなコスト面の影響があります。接触角、表面の濡れ、化学的活性化の基本的な科学を理解すれば、最も接着が難しいポリマーやエラストマー材料を使用する場合でも、ほぼあらゆる接着の問題をうまく解決できます。

接触角、表面エネルギー、濡れ

多くのプラスチックの接着が難しい根本的な理由は、疎水性の非極性材料であり、化学的に不活性で、表面の濡れ性が低い、つまり表面エネルギーが低いことにあります。こうした疎水性（水をはじく）の性能特性は、それを求める部品設計者にとっては理想的ですが、そのような材料を接着しなければならない製造業者にとっては大敵です。確実な接着接合には、通常、「親水性」の表面が必要です。最適な接着を実現するには、接着剤（コーティング、インク、塗料）が、接着する表面（被着体）に十分に「濡れ広がる」必要があります。

「濡れ広がる」とは、液体が流れて表面を覆い、接着剤と被着体の接着面との接触面積と引力が最大になることを意味します。液体が表面に効果的に濡れ広がるには、接着剤の表面エネルギーが、接着する被着体の表面エネルギー以下でなければなりません。あるいは、基材の表面エネルギーを高める必要があります。

平らな固体表面上に静止した（平衡状態の）1つの液滴を考えます。固体表面と、端点における液滴上面への接線とがなす角度を接触角といいます。これは、液体を通して測った、接触点での接線と固体表面の水平線との間の角度（Θ）です。気泡や液滴の形状は、すべての液体が表面の収縮によって、含まれる体積を表面積が最小となる形にしようとする分子間力によって生じます。表面を収縮させる分子間力は「表面張力」と呼ばれます。表面エネルギーの尺度である表面張力は、dynes/cm（SI単位ではN/m）で表されます。

液体（水、印刷インク、接着剤/封止材、コーティングなど）の表面張力に対して、固体基材の表面エネルギーが高いほど、「濡れ性」が向上し、接触角は小さくなります（図1）。一般に、基材の表面エネルギーが液体の表面張力よりも約8〜10 dynes/cm大きいときに、許容できる接着性が得られます。

多くの用途では、文書化された試験手順に従い、ダイン溶液を用いて静的平衡接触角を調べるだけで十分な場合があります。アプリケーションキットや「ダインペン/溶液」は有用な情報を提供しますが、表面張力の精密な測定ではありません。表面張力の測定値は、個人（手技）や、「中央」の液体の挙動の解釈によって大きく異なる場合があります。

ダインペン/溶液は、表面張力の大きな違いを示す方向性の指標として知られ、接着可能な「良い」表面と「悪い」表面を、経済的な価格で見分けることができます。繰り返し使用による汚染の問題があるため、ペンよりもボトル入りのダイン溶液のほうが好ましい場合があります。

動的接触角（DCA）

静的接触角だけで流体の挙動を試験すると、液体と固体の界面の結果を誤って解釈し、接着の問題の解決を誤るおそれがあります。これは、産業用の製造・生産工程の実態が、静的ではなく動的な条件だからです。したがって、動的接触角（DCA）を理解することが重要です（図2）。

接触角は一般に、表面の化学的性質の変化と、表面のトポグラフィーの変化の両方の影響を受けます。前進接触角は基材表面の低エネルギー（未改質）成分に対して最も敏感であり、後退角は表面前処理によって導入された高エネルギーの酸化基に対してより敏感です。

したがって、ダイン溶液を用いて測定する場合、後退角は、前処理後の表面の改質された成分を最もよく表す測定値となります。そのため、表面改質を施したすべての材料で、前進接触角と後退接触角の両方を測定することが重要です。

液滴が固体表面に付着した状態で固体表面を傾けると、液滴は前方に突き出し、下方へ滑り落ちます。このとき形成される角度は、それぞれ前進角（Θa）と後退角（Θr）と呼ばれます。ASTM D724は、液滴形状の解析と質量に基づいて前進接触角と後退接触角を解析するため、高度な機器（光学式テンシオメーターやゴニオメーター）を用いてDCAを測定する方法を規定しています。

化学的表面活性化

製造業者は、接着の問題の唯一の予測指標として、また日常的な表面試験のために、接触角やその他の濡れ性の測定値だけに注目しがちです。化学的な表面官能基も同様に重要であり、疎水性の表面を、接着可能な親水性の表面へと活性化します。気相の「グロー放電」表面酸化前処理プロセスは、化学的な表面活性化に用いられます。これらのプロセスは、自由電子、陽イオン、その他の化学種からなる極めて反応性の高い気体「ガスプラズマ」を生成できる点が特徴です。プラズマは、物質の第4の状態と表現されることがよくあります。エネルギーを与えると、固体は融解して液体となり、液体は蒸発して気体となり、気体は電離して「プラズマ」となります。

物理学の観点では、これらのプラズマが生成されるメカニズムは異なりますが、表面の濡れ性に及ぼす効果は似ています。基本的な化学的・物理的反応として、プラズマ中で生成された自由電子、イオン、準安定種、ラジカル、UVは、ほとんどのポリマー基材の表面の分子結合を切断するのに十分なエネルギーで表面に作用します。これによりポリマー表面に反応性の高いフリーラジカルが生じ、それが架橋を形成したり、酸素の存在下で速やかに反応して基材表面にさまざまな化学官能基を形成したりします。接着性を高める極性官能基として形成されうるのは、カルボニル基（C=O）、カルボキシル基（HOOC）、ヒドロペルオキシ基（HOO-）、ヒドロキシル基（HO-）です。ポリマーに導入された反応性官能基がわずかな量であっても、表面の化学的官能基と濡れ性の改善に大きく役立ちます。また、化学プライマー/溶剤や機械的な研磨（金型のテクスチャを含む）を、単独で、または前処理と組み合わせて利用することもできます。

よく知られているプロセスには、電気式コロナ放電（誘電体バリア放電とも呼ばれます）、電気式大気圧プラズマ、電気式空気プラズマ、火炎プラズマ、低圧RF低温ガス、紫外線照射/オゾン（組み合わせを含む）があります。各方法は用途ごとに異なり、それぞれ独自の利点と潜在的な制約があります。ポリマー（非晶性か半結晶性か）、プラズマプロセス、接着剤、製造プロセスを慎重に検討し、試験する必要があります。

ポリプロピレンを対象としたある重要な研究では、火炎処理が最も「浅い」ことが判明しました。つまり、処理によって取り込まれた酸素は、フィルムの最表面近くに最も集中します。コロナ処理とプラズマ処理は、ポリマーのやや深くまで浸透するようです。もう一方の極端な例として、UV/オゾン処理は、ポリマーの内部のさらに深くまで到達します。

湿度の影響などの放電条件も重要です。1一部の前処理や、その適用方法が、後工程の製造作業に悪影響を及ぼすことがあり、たとえば、ヒートシール時の歯磨きチューブの剥離などが知られています。

接着性と経時劣化（保存期間）に影響する要因

確実な接着強度を得るための前処理の程度や品質は、プラスチック表面の清浄度に左右されます。最適な前処理とその後の接着を実現するには、表面が清浄でなければなりません。製品表面で処理を阻害する汚染源には、汚れ、ほこり、グリース、油があります。シリコーン、離型剤、スリップ防止剤などの低分子量材料は、接着に特に有害です。材料の純度も重要な要因です。さらに、顔料や染料の着色剤に使用される可溶性または不溶性の化合物の一部は、接着性に悪影響を及ぼすことがあります。

処理したプラスチックの保存期間（処理効果の経時劣化）は、樹脂の種類、配合、保管場所の周辺環境によって異なります。処理品の保存期間は、酸化防止剤、可塑剤、スリップ剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、安定剤などの低分子量酸化物（LMWOM）の存在によって制限されます。処理した表面が高温にさらされると、分子鎖の運動性が高まります。分子鎖の運動性が高いほど、前処理の劣化は速く進みます。プラズマ処理した表面は、周囲環境の要因に応じて、異なる速度と程度で劣化します。劣化特性とその保存期間は、製造プロセスの運用において重要です。活性化された表面の保存期間は、数時間、数日、数か月、またはそれ以上になる場合があります。前処理後は、できるだけ早く、製品を接着、コーティング、塗装、または加飾することをお勧めします。

プラズマ表面前処理

従来の電気式コロナ放電（誘電体バリア放電）は、高電圧源に接続した発電機と電極、電位ゼロの対向電極、バリアとして使用する誘電体を用いて得られます。つまり、高周波・高電圧の放電（昇圧トランス）により、アース接地を必要とする2点間に35+kV、20〜25kHzの電位差を生じさせます。電極構成をカスタマイズすることで、平面、輪郭のある面、凹部、孤立した面など、さまざまな表面形状を処理できます。

用途の一例は、電気コネクタ向けのコロナ放電処理システムで、ピン電極とボール電極を組み合わせて、3Dの小径穴と平らな外面を同時に処理します（米国特許US5051586（1991年）2）。電気放電の結果、プラズマ領域でオゾンが生成されます。コロナ放電は、たとえば溶剤や洗剤による洗浄後に残る目に見えない炭化水素系物質の洗浄に、かなり有効であることが分かっています。

誤解：大気圧プラズマは、コロナ放電の低コストな代替技術である。

事実：コロナ放電は、より広い表面積やより深い表面深さの処理で、より効果的なことが多くあります。実際には、多くの大気圧プラズマシステムのほうが高価です。

電気式「空気プラズマ」は、コロナ放電のスポット処理です（ブローンエアプラズマ、強制空気コロナ、ブローンアークとも呼ばれます）。この処理ヘッドは、近接して配置された2本のフック電極で構成され、高電圧トランスに接続して、（電気式コロナ放電と比べて）約7〜12kV、より低い周波数の毎秒50〜60サイクルの電気アークを発生させます。その後、強制空気を用いて連続的な電気アークがコロナ放電「プラズマ」を生成します。正のアース接地は必要ありません。この前処理プロセスには、洗浄能力がほとんどありません。オゾンが生成されます。

誤解：コロナ放電のスポット処理は、火炎処理よりも長い保存期間が得られる。

事実：学術的な研究によれば、ポリオレフィンへの火炎プラズマは、処理の深さが比較的浅いため、処理後の保存期間が長くなります。

大気圧プラズマまたは電気式ブローンイオンプラズマ（集束コロナプラズマとも呼ばれます）は、電気発生器と昇圧トランスで駆動する細いノズル電極を1本使用し、加圧空気の中で、処理ヘッド内に強い集束プラズマを発生させて外へ噴射します。この前処理プロセスは、基材から汚れ、異物、一部の炭化水素を洗浄できますが、ほとんどのシリコーンやスリップ剤は除去できません。最新の研究では、表面の微細なエッチングにより新たなトポグラフィーが生まれ、機械的な接合力が高まる可能性が示されています。オゾンの生成はごくわずかです。

誤解：大気圧プラズマは、電気的に電位がない。

事実：大気圧プラズマは、個々の用途で電位がゼロであることが明確に証明されない限り、「低電位」と表現するほうが適切です。装置メーカーごとに性能の違いがあります。

火炎プラズマ処理は、空気と炭化水素ガスの燃焼に存在する反応性の高い化学種を（プラズマを生成するために）利用します。火炎処理は発熱を伴いますが、化学的な官能基や表面の濡れ性の向上は、熱によって生じるものではありません。火炎処理は、基材から汚れ、異物、一部の炭化水素を洗浄します。

火炎処理では、シリコーン、離型剤、スリップ剤は除去できません。火炎処理は、表面から5〜10nmという処理深さが比較的浅いため、電気式前処理よりも高い濡れ性、酸化度、保存期間が得られる場合があります。オゾンは生成されません。火炎処理用バーナーを調達する際は、リボン式とドリルドポート式の比較や、ゼロバランスレギュレーターの利点を確認してください。

誤解：火炎処理は安全ではない。競合する装置メーカーによる根拠のない批判である。

事実：火炎処理は、数十年にわたり、多くの業界で安全かつ効果的な技術として使われてきました。

Pyrosil®は、Applied Surface Technologies LLCとThe Sabreen Group Inc.により、プラスチック（および金属）向けに最近最適化された、新たに評価された前処理技術です。Pyrosilプロセスは、30年前にSURA Instruments GmbHが開発した独自の火炎技術で、ガラスやセラミックスの前処理に非常に効果的です。

最近、Sabreenは、接着接合、UVインクジェットの密着、装飾用・機能性コーティングが必要なプラスチック用途向けに、このプロセスを独自に進化させました。多くの製品で優れた結果が得られ、一部のケースでは、従来の電気放電処理や火炎処理を上回る性能を示しました。最適な接着接合を実現するには、プライマーの塗布と火炎燃焼のプロセス制御が重要です。

Pyrosilプロセスは、燃焼化学気相成長技術であり、処理した基材上にアモルファスのケイ酸塩層を形成します。表面は、前駆体である有機ケイ素化合物を含むガス火炎の酸化部分で処理されます。前駆体はプロセス中に熱分解（熱分解反応）され、生成された「灰」がアモルファスケイ酸塩として表面に堆積し、超薄型（20〜40nm）で強固に密着するコーティングとなります。

言い換えれば、化学的に反応性の高いガラス状の層が形成されます。独自の化学物質をプロパンと混合して燃焼させながら蒸発させることで、SiOx（二酸化ケイ素）が基材上に堆積します。SiOxは高い表面張力を生み出し、親水性（濡れ性）を高めます。Pyrosilは、標準的な火炎処理とは異なります。容易にスケールアップできる生産システムをカスタム製作できます。

誤解：Pyrosilプロセスは、従来の火炎処理と同じである。

事実：Pyrosil技術は、火炎処理とは異なります。これは、ガスとシリコーン化合物の混合物を用いる堆積プロセスです。

プラズマ表面前処理の選定

表面前処理の各方法は用途ごとに異なり、それぞれ独自の利点と潜在的な制約があることを認識してください。確実な結果を得るには、次の要因を考慮します。

• ポリマーによって、酸化プロセスへの反応は異なります。ポリマー基材の種類と最終用途での性能要件が、前処理方法の選定を決めるうえで重要です。
• 基材（処理対象の製品）は導電性ですか？たとえば、金属接点ピンのない未組立のプラスチック製電気コネクタ本体は電気処理が可能ですが、組み立て済みのコネクタでは電気アークの問題が生じる場合があります。
• 部品形状：平面は、深い凹部、極端なテーパー、その他の不規則な形状と比べて処理しやすくなります。小さな領域や凹凸の激しい表面では、濡れ性試験が困難です。
• マテリアルハンドリングの自動化：導電性のベルトやチェーンは、従来型の電気式コロナ放電やスポット処理で電気アークを引き起こす場合があります。その場合は、火炎、低温ガスプラズマ、低電位の大気圧プラズマの使用を検討してください。
• 過剰処理を避けてください。プラズマで過度に酸化された表面は、ヒートシールや溶着などの後工程の組み立てプロセスに悪影響を及ぼすおそれがあります。
• すべての前処理装置が同じではありません。構築されたシステムの品質を、稼働中の状態で確認してください。電気処理プロセスでは、プラズマ放電の均一性を確認します。火炎処理では、リボン式とドリルドポート式のバーナーの違い、燃焼システムの構成要素を検討します。低温ガスプラズマでは、チャンバー構造の品質、電極棚、特に真空ポンプのメーカーを確認します。

ポリマーの接着上の問題は広く見られ、接着剤に限りません。接着不良には大きなコスト面の影響があります。プラズマ表面前処理は、最も一般的な改質方法であり、費用対効果が高く、安全です。用途ごとにどの方法を採用するかの選定は、誤解や紛らわしい用語もあって、難しい場合があります。

接触角、表面の濡れ、化学的活性化の科学を理解すれば、最も難しいポリマーやエラストマー材料を使用する場合でも、ほぼあらゆる接着の問題をうまく解決できます。

The Sabreen Groupは、接着接合プロセス、プラズマ前処理、先進の製造技術に関する包括的な現地教育とトレーニングを提供しています。前処理装置のデモンストレーションは、実際の生産部品とリアルタイムの試験を用いて社内で実施します。結果を保証します。

Scott R. Sabreenは、The Sabreen Group, Inc.の創業者兼社長です。同社は、プラスチック二次加工（レーザーマーキング、表面前処理、接着、加飾・仕上げ、製品セキュリティ）を専門とするエンジニアリング会社です。Sabreenは、30年以上にわたり、先駆的なテクノロジーの開発と製造上の課題の解決に取り組んできました。ご連絡は972.820.6777、またはwww.sabreen.comもしくはwww.plasticslasermarking.comをご覧ください。

参考文献

• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting Pretreatment Methods,” Plastics Decorating magazine, 2002

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