Polimer yapışmasını iyileştirmek için Pyrosil® işlemi – gelişmeler düşük yüzey enerjili plastiklerde uygulama alanlarını genişletiyor

Polimer yapışmasını iyileştirmek için Pyrosil® işlemi – gelişmeler düşük yüzey enerjili plastiklerde uygulama alanlarını genişletiyor

PYROSIL® işlemi, birleştirilecek yüzeylerde yapışmayı iyileştirmek için kullanılan bir yanma kimyasal buhar biriktirme (CCVD) prosesidir. PYROSIL®, ortam koşullarında gerçekleştirilen ve hat içine kolayca entegre edilebilen bir akkor deşarj plazma prosesidir. Mürekkep baskısından önce cam ürünlerin, seramiklerin ve metallerin ön işlemi için son derece etkilidir; mükemmel yapışma, çizilme direnci ve kimyasal direnç sağlar. PYROSIL®, polimer uygulamalarında şu nedenlerle daha az yaygındır:

• uygulamasının yanlış anlaşılması
• uygun olmayan ekipman ve kurulum
• yüzey analizi testlerinin eksikliği
• kafa karıştırıcı sektör terminolojisi

Bu makale, ampirik çalışmalarla desteklenen iki boyutlu ve üç boyutlu plastik uygulamalarında yapışmayı iyileştirmek için PYROSIL®'i ele almaktadır.

Birçok polimer doğası gereği hidrofobik, düşük yüzey enerjili altlık malzemelerdir ve aynı veya farklı malzemelere iyi yapışmaz. Yüzey modifikasyon yöntemlerinin yapışma sorunlarının çoğunu çözdüğü kanıtlanmıştır. Geleneksel yöntemler arasında elektriksel (korona) deşarj, alev plazması, atmosferik plazma, soğuk gaz plazması ve UV radyasyonu-ozon bulunur. Polimer yüzeylerin oksidasyon ön işlemi, yüzey serbest enerjisini ve dolayısıyla bu yüzeylerin ıslatılabilirliğini ve yapıştırılabilirliğini artıran polar reaktif gruplar oluşturur. Daha yeni bir yöntem olan PYROSIL® alev işlemi, yapışması zor polimerlerde yapışmayı iyileştirmek için hızla öne çıkan son derece etkili bir prosestir. SURA Instruments GmbH, Applied Surface Technologies LLC ve The Sabreen Group Inc, plastik ürünlerde yapışmayı optimize etmek üzere PYROSIL®'i geliştirmek için iş birliği yapmaktadır.

Önemli çıkarımlar

• Pyrosil silika biriktirir, alev işlemi biriktirmez. İki proses arasındaki temel fark budur.
• Katman, Si-OH gruplarınca zengin 5–100 nm kalınlığında amorf SiO2'dir; güçlü hidrofilik bir yüzey ve nano ölçekli pürüzlülük oluşturur.
• Yayımlanan testlerde atmosferik plazmadan daha iyi sonuç verdi: su temas açısı PBT'de 10,1°'ye, PEEK'te 10,5°'ye ve PPS'de 24,0°'ye düştü.
• Ortam koşullarında çalışır; dolayısıyla PECVD'nin aksine çevrimdışı bir toplu işlem yerine hatta entegre olarak çalışır.
• Doğrulamayı dyne kalemleriyle değil XPS ile yapın. Dyne solüsyonlarının göremediği O2 ve SiO2 bileşimini yalnızca element analizi doğrular.

Sıkça sorulan sorular

Pyrosil sıradan alev işleminden nasıl farklıdır?

Her ikisi de hidrokarbon yakıt yakan gaz fazı oksidasyon prosesleridir ve benzer brülörler ile kontroller kullanır. Fark, Pyrosil'in alevi silikon içeren bir öncü madde ile katkılaması ve yüzeyde amorf SiO2 biriktirmesidir. Alev işlemi bunu yapmaz. Görsel olarak geleneksel işlem alevi mavimsi iken Pyrosil alevi pembemsidir.

Biriken katman ne kadar kalındır?

Altlığın veya alevin hızı, geçiş sayısı, altlık sıcaklığı ve alev ile altlık arasındaki mesafe ile kontrol edilen, 5 ile 100 nm arasında son derece reaktif silikon oksit.

Pyrosil gerçekten atmosferik plazmadan daha iyi performans gösterir mi?

Yayımlanan karşılaştırmalı testlerde gösterdi. PBT'de su temas açıları işlem görmemiş halde 86,2° iken plazma ile 29,0°'ye, Pyrosil ile 10,1°'ye düştü. PEEK 91,6°'den plazma ile 17,7°'ye, Pyrosil ile 10,5°'ye indi. PPS ise 104,0°'den plazma ile 30,3°'ye, Pyrosil ile 24,0°'ye düştü.

Pyrosil, PECVD ile nasıl karşılaştırılır?

PECVD de SiO2 biriktirir ancak uzak bir vakum odasında çalışır; bu da çevrimdışı toplu işlem ile yüksek ekipman ve sarf malzemesi maliyetleri anlamına gelir. Pyrosil ise ortam koşullarında gerçekleşen yanma kimyasal buhar biriktirmedir ve uygun maliyetli hat içi üretime çok daha uygundur.

Pyrosil ile işlem görmüş yüzeyler nasıl doğrulanmalıdır?

Polariteyi belirlemek için balistik biriktirme ile gerileyen temas açısını ölçün ve O2 ile SiO2 element bileşimini nicelendirmek için XPS testi yapın; bu pahalı bir test değildir. Yalnızca dyne solüsyonu testi gerekli bilgiyi sağlamaz.

Alev artı püskürtülen astar, Pyrosil ile aynı mıdır?

Hayır. Hızlı ısıtma için alev işlemini takiben püskürtme ile atomize edilen kimyasal astarların uygulanması, astar SiOx türleri içerse bile farklı bir yöntemdir. Bu, yanma kimyasal buhar biriktirme değildir.

PYROSIL® nedir?

PYROSIL® işlemi, Yanma Kimyasal Buhar Biriktirme (CCVD) yoluyla altlık yüzeyinde amorf bir silisyum dioksit (SiO2) katmanı biriktiren bir yüzey modifikasyon tekniğidir. SURA Instruments GmbH, yapıştırıcılarla birleştirmeyi artırmak için kullanılan bu teknolojinin ilk başarılı ticarileştirilmesine yol açan ekipmanı ve prosesleri 1980'lerde geliştirmiştir.

Alev piroliziyle altlık üzerinde 5 – 100 nm kalınlığında, son derece reaktif ve hidrofobik ince bir silikon oksit katmanı elde edilebilir. Sonuç olarak, biriken SiO2 parçacıklarının yüzeyindeki yüksek Si-OH grubu yoğunluğu ve nano ölçekli pürüzlülük sayesinde tanımlı bir hidrofilik yüzey oluşur. Silikon içeren filmler polimerlerde, camda, seramiklerde ve metallerde birçok uygulama alanı bulur.

Prosesde, işlem görecek ürün, geleneksel alev işlemine benzer şekilde, silikon içeren bir öncü madde (PYROSIL®) ile katkılanmış laminer bir gaz alevinden geçirilir. Bkz. Diyagram 1. Alev ile altlığın kısa süreli etkileşimi sayesinde proses, sıcaklığa duyarlı plastik malzemelerde kullanılabilir. Yanma Kimyasal Buhar Biriktirme (CCVD), açık atmosferde altlıklar üzerine ince film kaplamaların biriktirildiği kimyasal bir prosestir. CCVD prosesinde yanan gaza bir öncü bileşik eklenir. Alev, kaplanacak yüzeyin hemen üzerinde hareket ettirilir.

Alevin içindeki yüksek enerji, öncü maddeleri altlıkla kolayca reaksiyona girerek sıkıca yapışan bir birikinti oluşturan son derece reaktif ara ürünlere dönüştürür. Biriken katmanın mikro yapısı ve kalınlığı; altlığın veya alevin hızı, geçiş sayısı, altlık sıcaklığı ve alev ile altlık arasındaki mesafe gibi proses parametreleriyle kontrol edilir. En sık biriktirilen katmanlar silisyum dioksit katmanlarıdır. Yeni biriktirilmiş katmanlar son derece reaktiftir ve bu nedenle polimer kaplamalar ve yapıştırma için yapışma arttırıcı katman görevi görebilir.

PYROSIL® ile alev işleminin karşılaştırılması

PYROSIL® ile geleneksel alev plazması işleminin proses benzerlikleri vardır, ancak alev kimyası ve yüzey fonksiyonelleştirme mekanizması farklıdır. Bkz. Plastics Decorating Magazine Online – Flame Plasma Surface Modification of Polymers for Adhezyon ile Birleştirme. Her iki yöntem de, kontrollü koşullarda bir hidrokarbon yakıtın yanmasıyla altlık yüzeyini modifiye eden alev plazmasının üretildiği gaz fazı yüzey oksidasyonu prosesleridir. Önceden karıştırılmış laminer alevler ekzotermik bir reaksiyon üretir. PYROSIL® alevi pembemsi renkteyken geleneksel alev işleminin rengi mavimsidir. Bkz. Fotoğraf 1.

Temel fark, PYROSIL®'in SiO2 üretmesi, alev işleminin ise üretmemesidir. Sonuç olarak, biriken SiO2 parçacıklarının yüzeyindeki yüksek Si–OH grubu yoğunluğu sayesinde tanımlı bir hidrofilik yüzey oluşur. Benzer yanma ekipmanı, şerit brülörler ve proses kurulumu/kontrolü kullanılır.

Üç ana proses kontrol değişkeni alev kimyası, altlığın alevden uzaklığı ve işlem bekleme süresidir. İşlem ana reaksiyon parlak bölgesinde veya oksitleyici bölgede gerçekleşmelidir.

PYROSIL® için, organosilikon bileşiği tetrametilsilanın (“TMS”) yanması ve SiO2 oluşumuna ilişkin denklemlerden biri şöyledir:

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

Doğal gaz alev işlemi için yanma reaksiyonunu aşağıdaki denklem tanımlar:

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

Her iki yanma reaksiyonu da yan ürün olarak CO₂ ve H₂O (su) üretir.

PYROSIL® ile soğuk gaz plazmasının karşılaştırılması

PYROSIL®'in icadından önce SiO2 ince film biriktirme için en yaygın uygulanan yöntemlerden biri, vakum altında uzak odalarda – düşük basınçlı akkor deşarj plazmasıyla – gerçekleştirilen PECVD (Plazma Destekli Kimyasal Buhar Biriktirme) idi. Adından da anlaşılacağı gibi bu proses bir kimyasal buhar biriktirmedir; CCVD ise yanma buhar biriktirmedir. PECVD standart Kimyasal Buhar Biriktirmeye göre daha düşük sıcaklıkta gerçekleştirilir ve birçok farklı film biriktirme kaplaması ile fonksiyonelleştirilmiş yüzey üretmede daha çok yönlüdür. Başlıca dezavantajları çevrimdışı toplu işlemler ile yüksek ekipman/sarf malzemesi maliyetleridir. PYROSIL® ortam koşullarında gerçekleştirilir ve uygun maliyetli hat içi işlemler için idealdir. Soğuk gaz plazması yüzey modifikasyonuna bakın.

Araştırma çalışması: düşük yüzey enerjili termoplastiklerin yapıştırılması

PYROSIL® prosesini belgeleyen kapsamlı araştırma çalışmaları vardır. V. Seitz ve arkadaşları tarafından yürütülen bir çalışma, polibütilen tereftalat (PBT), polietereterketon (PEEK) ve polifenilen sülfür (PPS)2 termoplastiklerinde yapıştırma mukavemetini iyileştirmek üzere atmosferik basınçlı plazma jeti (APPJ) ile PYROSIL® alevini karşılaştırmaktadır. Bu çalışma, PYROSIL® kullanıldığında daha düşük temas açılarına ulaşıldığını açıklamakta ve bunu fotoelektron spektroskopisi (XPS), 90° soyulma testi verileri ve yüzey analiziyle doğrulamaktadır.

Temas açısı (CA) ölçümü

Su temas açıları referans numunelerde ve farklı yüzey işlemlerinden sonra ölçülmüştür; sonuçlar Şekil 3'te gösterilmiştir. İşlem görmemiş termoplastikler ağırlıklı olarak hidrofobik davranış sergilemiş, ölçülen temas açıları 86,2° (PBT) ile 104,0° (PPS) arasında değişmiştir. Plazma işlemi ve PYROSIL® alevi, test edilen tüm termoplastiklerin ıslanma davranışını önemli ölçüde etkileyerek temas açısında belirgin bir düşüşe yol açmıştır. PBT için temas açısı 29,0°'ye (plazma) ve 10,1°'ye (PYROSIL®) düşmüştür. PEEK yüzeylerin (referans 91,6°) hidrofilizasyonu daha da yüksek olmuş ve su temas açıları 17,7° (plazma) ve 10,5° (PYROSIL®) olarak ölçülmüştür. Test edilen polimerler arasında en yüksek temas açılarına sahip olan PPS için atmosferik plazma işleminden sonra 30,3°, PYROSIL® alev işleminden sonra 24,0° ölçülmüştür.

Temas açısı ölçümü, su temas açısında belirgin bir düşüş meydana geldiği için APPJ ve PYROSIL® alevi ile termoplastik yüzeylerin hidrofilizasyonunu doğrulamaktadır. Islanma davranışındaki bu iyileşme, polimer yüzeyinde fonksiyonel grupların oluşmasından kaynaklanır. Plazma işlemi proses gazı olarak ortam havasını kullandığından yüzeyde oksijen ve azot içeren gruplar oluşur. Bu polar gruplar suyla ıslanma davranışını iyileştirir ve böylece temas açısı azalır. PYROSIL® alevi, polimer yüzeyinde birkaç nm kalınlığında ince bir SiOx katmanı oluşturur. Bu katmanın 10,1° (PBT) ile 24,0° (PPS) arasındaki temas açılarıyla gösterdiği çok iyi ıslanma davranışı, apolar termoplastiklere kıyasla polaritesi çok yüksek olan çok sayıda hidrofilik silanol grubunun oluştuğuna işaret eder.

PYROSIL® ile işlem görmüş PEEK numunelerinin XPS tarama spektrumunda Si2s ve Si2p piklerinin görülmesi, termoplastik yüzeyde silika içeren bir katmanın biriktiğinin kanıtıdır; işlem görmemiş numunelerde bu pikler görülmez. PPS yüzeylerde, PYROSIL® numunelerinde referans numuneye kıyasla Si miktarında belirgin bir artış gözlenmektedir. Ayrıca hem PEEK hem de PPS'nin PYROSIL® ile işlem görmüş yüzeylerinde dikkat çekici bir oksijen artışı gözlenmektedir; bu da SiOx birikiminin bir sonucudur.

Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) Fotoğraf 2, mikro doku yoluyla mekanik yapışmayı artıran SiO2 birikinti katmanını göstermektedir ³.

Üretim uygulamasında dikkat edilecek hususlar

PYROSIL® teknolojisi, ekipman sistemleri ve gaz sarf malzemeleri, SURA Instruments GmbH'nin Kuzey Amerika'daki münhasır distribütörü Applied Surface Technologies LLC tarafından satılmaktadır. Özel tasarım ekipmanlar diğer üçüncü taraf entegratörlerden de temin edilebilir. Entegratörler arasında yanma sistemi tasarımı, brülör seçimi, sıfır gaz basıncı regülatörleri, proses kontrolü ve yüzey testi konularında deneyim ve tasarım açısından önemli farklar vardır. Tüm ekipmanlar eşit değildir!

PYROSIL® adı, üçüncü taraf şirketlerce bazen benzer adlandırmalar kullanılarak ancak aynı proses olmadan gevşek biçimde anılmaktadır. Bu durum potansiyel alıcılar arasında kafa karışıklığı yaratabilir.

PYROSIL®'den farklı olarak bir başka işlem yöntemi, alev işleminin (hızlı ısıtma için) ardından püskürtme ile atomize edilen kimyasal astarların uygulanmasının birleşimidir. Astar bazen SiOx türleri içerebilir. Bu yöntem CCVD değildir.

En iyi PYROSIL® proses sonuçları için tüm ekipman sistemi bileşenlerini, özellikle yanma sistemi tasarımını dikkatle değerlendirin. Aşağıdaki önerileri göz önünde bulundurun:

• Gerekli ateşleme gücünü (hava çıkışı, brülör kapasitesi ve uzunluğu, hava/gaz karışımı BTU değerleri), alev mesafesini (düz veya konturlu geometriler), optimum işlem seviyesini, öncü madde konsantrasyonunu ve ekipman tasarımını belirlemek için projenin başında AST, SURA Instruments veya bir PYROSIL® CCVD uzmanıyla iletişime geçin.
• Polariteyi ve balistik biriktirme ile “gerileyen” temas açısını doğru şekilde belirlemek için PYROSIL® ile işlem görmüş yüzeyleri uygun biçimde analiz edin. O2 ve SiO2 element bileşimini nicelendirmek için XPS testi yapın (pahalı bir test değildir). Yalnızca dyne solüsyonu testi gerekli bilgiyi sağlamaz.
• Potansiyel ekipman üreticilerine bir mühendislik şartnamesi sunun ve ekipman siparişinden önce uygunluğu doğrulayın.
• Tekrarlanabilir yapışma sonuçları için üretim sırasında PYROSIL® proses ayarlarını tutarlı biçimde koruyun.

Sonuç

PYROSIL®, polimerlerde, camda ve metallerde yapışmayı iyileştirmek için mükemmel bir prosestir. Konturlu, büyük kalıplanmış yüzey alanlarının ve düz üflemeli filmlerin işlenmesi için çok uygundur. Otomatik sistemler son derece etkilidir ve kolayca entegre edilebilir. Diğer gaz fazı yüzey oksidasyonu yöntemlerinden farklı olarak PYROSIL® (CCVD), açık atmosferde altlıklar üzerine ince film SiO2 kaplamaların biriktirildiği kimyasal bir prosestir.

PYROSIL® ile geleneksel alev işleminin proses benzerlikleri vardır, ancak alev kimyası ve yüzey fonksiyonelleştirme mekanizması farklıdır. Tüm bileşenleri dahil yanma sistemi tasarımı, optimum işlem için kritik öneme sahiptir. Minimum kurulum değişiklikleri adhezyon ile birleştirme sonuçlarını etkileyebilir. Bu makalede özetlenen kavramların genel olarak geçerli olmakla birlikte her uygulamada geçerli olmayabileceğini belirtmek önemlidir. Bazı hususlar ayrı ayrı incelenmelidir.

Kaynaklar

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

Yüzey ön işlemi ve adhezyon ile birleştirme sorunlarına çözüm mü arıyorsunuz? SABREEN'i arayın: (972) 820-6777

The Sabreen Group, Inc., plastik ikincil işleme süreçlerinde (yüzey ön işlemleri, adhezyon ile birleştirme, dekorasyon ve yüzey işleme, lazer markalama/lazer kaynağı ve ürün güvenliği) uzmanlaşmış bir mühendislik danışmanlığı şirketidir. SABREEN, 30 yılı aşkın süredir yeni teknolojiler geliştirmekte ve üretim sorunlarını çözmektedir. 972-820-6777 numaralı telefondan bize ulaşın veya www.SABREEN.com adresini ziyaret edin.

---