Tratamento Pyrosil® para melhorar a adesão em polímeros: avanços ampliam as aplicações em plásticos de baixa energia de superfície

Tratamento Pyrosil® para melhorar a adesão em polímeros: avanços ampliam as aplicações em plásticos de baixa energia de superfície

O tratamento PYROSIL® é um processo de deposição química em fase vapor por combustão (CCVD) usado para melhorar a adesão em superfícies a serem coladas. O PYROSIL® é um processo de plasma de descarga luminescente conduzido em condições ambientes e facilmente integrado em linha. Muito eficaz no pré-tratamento de vidraria, cerâmicas e metais antes da impressão com tinta, o processo proporciona excelente adesão e resistência a riscos e a produtos químicos. O PYROSIL® é menos comum em aplicações com polímeros devido a fatores como:

• mal-entendidos sobre sua aplicação
• equipamentos e configuração inadequados
• falta de ensaios de análise de superfície
• terminologia confusa no setor

Este artigo discute o PYROSIL® para melhorar a adesão em aplicações plásticas bidimensionais e tridimensionais, com respaldo em estudos empíricos.

Muitos polímeros são substratos inerentemente hidrofóbicos e de baixa energia de superfície, que não aderem bem a materiais iguais ou dissimilares. Os métodos de modificação de superfície comprovadamente resolvem a maioria dos problemas de adesão. Os métodos tradicionais incluem descarga elétrica (corona), plasma de chama, plasma atmosférico, plasma frio e radiação UV-ozônio. O pré-tratamento de oxidação de superfícies poliméricas introduz grupos reativos polares, que aumentam a energia livre de superfície e, consequentemente, a molhabilidade e a colabilidade dessas superfícies. Um método mais recente, o tratamento a chama PYROSIL®, está surgindo rapidamente como um processo muito eficaz para melhorar a adesão em produtos plásticos de difícil colagem. A SURA Instruments GmbH, a Applied Surface Technologies LLC e a The Sabreen Group Inc colaboram para avançar o PYROSIL® na otimização da adesão em produtos plásticos.

Principais conclusões

• O Pyrosil deposita sílica; o tratamento a chama não. Essa é a diferença fundamental entre os dois processos.
• A camada tem de 5 a 100 nm de SiO2 amorfo, densa em grupos Si-OH, criando uma superfície fortemente hidrofílica com rugosidade em escala nanométrica.
• Superou o plasma atmosférico em ensaios publicados: o ângulo de contato com a água caiu para 10,1° no PBT, 10,5° no PEEK e 24,0° no PPS.
• Opera em condições ambientes; assim, ao contrário do PECVD, integra-se em linha, e não como operação em lote fora da linha.
• Verifique com XPS, não com canetas de dyne. Só a análise elementar confirma a composição de O2 e SiO2, que as soluções de dyne não detectam.

Perguntas frequentes

Em que o Pyrosil difere do tratamento a chama comum?

Ambos são processos de oxidação em fase gasosa que queimam um combustível de hidrocarboneto, e ambos usam queimadores e controles semelhantes. A diferença é que o Pyrosil dopa a chama com um precursor contendo silício e deposita SiO2 amorfo na superfície. O tratamento a chama não faz isso. Visualmente, a chama do Pyrosil é rosada, enquanto a do tratamento tradicional é azulada.

Qual é a espessura da camada depositada?

Entre 5 e 100 nm de óxido de silício altamente reativo, controlada pela velocidade do substrato ou da chama, pelo número de passadas, pela temperatura do substrato e pela distância entre a chama e o substrato.

O Pyrosil realmente supera o plasma atmosférico?

Em ensaios comparativos publicados, sim. Os ângulos de contato com a água no PBT caíram de 86,2° sem tratamento para 29,0° com plasma e 10,1° com Pyrosil. O PEEK foi de 91,6° para 17,7° com plasma e 10,5° com Pyrosil. O PPS foi de 104,0° para 30,3° com plasma e 24,0° com Pyrosil.

Como o Pyrosil se compara ao PECVD?

O PECVD também deposita SiO2, mas opera em uma câmara remota a vácuo, o que significa operação em lote fora da linha e altos custos de equipamento e consumíveis. O Pyrosil é deposição química em fase vapor por combustão em condições ambientes, sendo muito mais adequado para produção em linha com bom custo-benefício.

Como verificar as superfícies tratadas com Pyrosil?

Meça o ângulo de contato de recuo por deposição balística para determinar a polaridade e execute ensaios de XPS para quantificar a composição elementar de O2 e SiO2; não é um ensaio caro. Apenas o teste com soluções de dyne não fornece as informações necessárias.

Chama mais primer aplicado por spray é o mesmo que Pyrosil?

Não. O tratamento a chama para aquecimento rápido seguido de primers químicos atomizados por spray é um método diferente, mesmo quando o primer contém espécies SiOx. Não é deposição química em fase vapor por combustão.

O que é o PYROSIL®?

O tratamento PYROSIL® é uma técnica de modificação de superfície que deposita uma camada de dióxido de silício (SiO2) amorfo na superfície de um substrato por meio de deposição química em fase vapor por combustão (CCVD). A SURA Instruments GmbH desenvolveu, na década de 1980, os equipamentos e processos que levaram à primeira comercialização bem-sucedida da tecnologia usada para aumentar a colagem com adesivos.

Por pirólise em chama, é possível obter no substrato uma camada fina (5 – 100 nm) de óxido de silício altamente reativo e hidrofóbico. Em consequência, forma-se uma superfície hidrofílica definida, graças à alta densidade de grupos Si-OH na superfície das partículas de SiO2 depositadas e à rugosidade em escala nanométrica. Os filmes contendo silício têm muitas aplicações em polímeros, vidro, cerâmicas e metais.

No processo, o produto a ser tratado passa por uma chama de gás laminar, dopada com um material precursor contendo silício (PYROSIL®), de maneira semelhante ao tratamento a chama tradicional. Veja o Diagrama 1. Devido à breve interação entre a chama e o substrato, o processo pode ser usado em plásticos sensíveis à temperatura. A deposição química em fase vapor por combustão (CCVD) é um processo químico no qual revestimentos de filme fino são depositados em substratos ao ar livre. No processo CCVD, um composto precursor é adicionado ao gás em combustão. A chama é movida rente à superfície a ser revestida.

A alta energia da chama converte os precursores em intermediários altamente reativos, que reagem prontamente com o substrato, formando um depósito firmemente aderido. A microestrutura e a espessura da camada depositada são controladas por parâmetros de processo, como a velocidade do substrato ou da chama, o número de passadas, a temperatura do substrato e a distância entre a chama e o substrato. As camadas de dióxido de silício são as mais comumente depositadas. Camadas recém-depositadas são altamente reativas e, portanto, podem servir como camadas promotoras de adesão para revestimentos poliméricos e colagem.

PYROSIL® versus tratamento a chama

O PYROSIL® e o tratamento tradicional por plasma de chama têm semelhanças de processo, mas a química da chama e o mecanismo de funcionalização da superfície são diferentes. Veja a referência: Plastics Decorating Magazine Online – Flame Plasma Surface Modification of Polymers for Adhesion Bonding. Ambos os métodos são processos de oxidação de superfície em fase gasosa, nos quais a combustão de um combustível de hidrocarboneto, sob condições controladas, gera o plasma de chama que modifica a superfície do substrato. Chamas laminares pré-misturadas produzem uma reação exotérmica. A chama do PYROSIL® é de cor rosada, enquanto a do tratamento a chama tradicional é azulada. Veja a Foto 1.

A principal diferença é que o PYROSIL® produz SiO2 e o tratamento a chama não. Em consequência, forma-se uma superfície hidrofílica definida, graças à alta densidade de grupos Si–OH na superfície das partículas de SiO2 depositadas. São utilizados equipamentos de combustão, queimadores de fita e configuração/controle de processo semelhantes.

As três principais variáveis de controle do processo são a química da chama, a distância do substrato à chama e o tempo de permanência do tratamento. O tratamento deve ocorrer na principal zona luminosa de reação, ou zona oxidante.

Para o PYROSIL®, uma equação para a combustão do composto organossilício tetrametilsilano “TMS” e a formação de SiO2 é:

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

Para o tratamento a chama com gás natural, a seguinte equação descreve a reação de combustão:

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

Ambas as reações de combustão produzem CO2 e H2O (água) como subprodutos.

PYROSIL® versus plasma frio

Antes da invenção do PYROSIL®, um dos métodos mais praticados para a deposição de filmes finos de SiO2 era o PECVD (deposição química em fase vapor assistida por plasma), realizado em câmaras remotas sob vácuo, com plasma de descarga luminescente de baixa pressão. Como o nome indica, o processo é uma deposição química em fase vapor, em contraste com o CCVD, uma deposição em fase vapor por combustão. O PECVD é conduzido em temperatura mais baixa que a deposição química em fase vapor convencional e é mais versátil na produção de diversos tipos de revestimentos e superfícies funcionalizadas. As principais desvantagens são a operação em lote fora da linha e os altos custos de equipamento e consumíveis. O PYROSIL® é conduzido em condições ambientes, o que o torna ideal para operações em linha com bom custo-benefício. Veja Modificação de superfície por plasma frio.

Estudo de pesquisa: colagem de termoplásticos de baixa energia de superfície

Há extensos estudos que documentam o processo PYROSIL®. Um estudo conduzido por V. Seitz et al. compara um jato de plasma à pressão atmosférica (APPJ) e uma chama PYROSIL® quanto à melhoria da resistência de colagem nos termoplásticos tereftalato de polibutileno (PBT), poliéteretercetona (PEEK) e sulfeto de polifenileno (PPS)2. O estudo explica que ângulos de contato menores foram obtidos com o PYROSIL®, verificados por espectroscopia de fotoelétrons (XPS), dados de ensaio de descolamento a 90° e análise de superfície.

Medição do ângulo de contato (CA)

Os ângulos de contato com a água foram medidos em amostras de referência e após diferentes tratamentos de superfície, conforme a Fig. 3. Os termoplásticos não tratados exibiram comportamento predominantemente hidrofóbico, com ângulos de contato entre 86,2° (PBT) e 104,0° (PPS). Tanto o tratamento por plasma quanto a chama PYROSIL® influenciaram de forma significativa o comportamento de molhamento de todos os termoplásticos testados, levando a uma clara redução do ângulo de contato. Para o PBT, o ângulo de contato caiu para 29,0° (plasma) e 10,1° (PYROSIL®). A hidrofilização das superfícies de PEEK (referência: 91,6°) foi ainda maior, resultando em ângulos de contato com a água de 17,7° (plasma) e 10,5° (PYROSIL®). Para o PPS, que apresenta os maiores ângulos de contato entre os polímeros testados, foram medidos ângulos de 30,3° após o tratamento por plasma atmosférico e 24,0° após o tratamento a chama PYROSIL®.

A medição do ângulo de contato confirma a hidrofilização das superfícies dos termoplásticos pelo APPJ e pela chama PYROSIL®, já que ocorre uma redução significativa do ângulo de contato com a água. Essa melhoria no comportamento de molhamento é induzida pela formação de grupos funcionais na superfície do polímero. O tratamento por plasma usa ar ambiente como gás de processo, de modo que se criam na superfície grupos contendo oxigênio e nitrogênio. Esses grupos polares melhoram o molhamento pela água e, assim, o ângulo de contato diminui. A chama PYROSIL® produz na superfície do polímero uma fina camada de SiOx com alguns nm de espessura. O ótimo comportamento de molhamento dessa camada, com ângulos de contato entre 10,1° (PBT) e 24,0° (PPS), indica a formação de grande quantidade de grupos silanol hidrofílicos, que têm polaridade muito alta em comparação aos termoplásticos apolares.

O espectro de varredura XPS das amostras de PEEK tratadas com PYROSIL® mostra o surgimento dos picos Si2s e Si2p, evidência da deposição de uma camada contendo sílica na superfície do termoplástico, pois as amostras não tratadas não apresentam esses picos. Nas superfícies de PPS, observa-se um aumento nítido de Si nas amostras PYROSIL® em relação à amostra de referência. Além disso, observa-se um aumento notável de oxigênio nas superfícies de PEEK e PPS tratadas com PYROSIL®, também resultado da deposição de SiOx.

A Foto 2, de microscopia de força atômica (AFM), mostra a camada de deposição de SiO2, que aumenta a adesão mecânica por meio da microtextura ³.

Considerações sobre a aplicação na manufatura

A tecnologia PYROSIL®, os sistemas de equipamentos e os consumíveis de gás são vendidos pela Applied Surface Technologies LLC, distribuidora exclusiva da SURA Instruments GmbH na América do Norte. Equipamentos sob medida também estão disponíveis com outros integradores terceirizados. Entre os integradores, há diferenças significativas de experiência e de projeto do sistema de combustão, da seleção de queimadores, dos reguladores de pressão zero de gás, do controle de processo e dos ensaios de superfície. Nem todo equipamento é igual!

O nome PYROSIL® às vezes é citado de forma imprecisa por empresas terceiras que usam nomenclatura semelhante, mas não o mesmo processo. Isso pode gerar confusão entre compradores em potencial.

Diferente do PYROSIL®, outro método de tratamento combina tratamento a chama (para aquecimento rápido) seguido de primers químicos atomizados por spray. Às vezes o primer pode conter espécies SiOx. Esse método não é CCVD.

Para obter os melhores resultados do processo PYROSIL®, avalie com cuidado todos os componentes do sistema de equipamentos, especialmente o projeto do sistema de combustão. Considere as seguintes sugestões:

• Entre em contato com a AST, a SURA Instruments ou um especialista em PYROSIL® CCVD no início do projeto para determinar a potência necessária (vazão de ar, capacidade e comprimento do queimador, BTU da mistura ar/gás), a distância da chama (geometrias planas ou contornadas), o nível de tratamento ideal, a concentração do precursor e o projeto do equipamento.
• Analise corretamente as superfícies tratadas com PYROSIL® para determinar com precisão a polaridade e o ângulo de contato de “recuo” por deposição balística. Execute ensaios de XPS para quantificar a composição elementar de O2 e SiO2 (não é um ensaio caro). Apenas o teste com soluções de dyne não fornece as informações necessárias.
• Forneça uma especificação de engenharia aos potenciais fabricantes de equipamentos e verifique a conformidade antes de encomendar o equipamento.
• Mantenha uma configuração consistente do processo PYROSIL® durante a fabricação para obter resultados de adesão repetíveis.

Conclusão

O PYROSIL® é um excelente processo para melhorar a adesão em polímeros, vidro e metais. Adapta-se bem ao tratamento de grandes áreas superficiais moldadas, com contornos, e de filmes soprados planos. Os sistemas automatizados são muito eficazes e fáceis de integrar. Ao contrário de outros métodos de oxidação de superfície em fase gasosa, o PYROSIL® (CCVD) é um processo químico no qual revestimentos de filme fino de SiO2 são depositados em substratos ao ar livre.

O PYROSIL® e o tratamento a chama tradicional têm semelhanças de processo, mas a química da chama e o mecanismo de funcionalização da superfície são diferentes. O projeto do sistema de combustão, incluindo todos os componentes, é decisivo para um tratamento ideal. Mudanças mínimas na configuração podem alterar os resultados de adesão na colagem. É importante ressaltar que, embora geralmente válidos, os conceitos descritos neste artigo podem não se aplicar a todas as aplicações. Alguns aspectos podem exigir análise individual.

Referências

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

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