Traitement Pyrosil® pour améliorer l’adhérence des polymères : de nouvelles avancées élargissent les applications aux plastiques à faible énergie de surface

Traitement Pyrosil® pour améliorer l'adhérence des polymères : de nouvelles avancées élargissent les applications aux plastiques à faible énergie de surface

Le traitement PYROSIL® est un procédé de dépôt chimique en phase vapeur par combustion (CCVD) utilisé pour améliorer l'adhérence des surfaces à coller. PYROSIL® est un procédé à plasma de décharge luminescente mis en œuvre dans les conditions ambiantes, facile à intégrer en ligne. Très efficace pour le prétraitement de la verrerie, des céramiques et des métaux avant l'impression à l'encre, il offre une excellente adhérence ainsi qu'une bonne résistance aux rayures et aux produits chimiques. PYROSIL® est moins courant dans les applications polymères, pour des raisons telles que :

• une mauvaise compréhension de son application
• un équipement et un réglage inadaptés
• l'absence d'essais d'analyse de surface
• une terminologie industrielle source de confusion

Cet article traite de l'usage de PYROSIL® pour améliorer l'adhérence sur des applications plastiques bidimensionnelles et tridimensionnelles, à l'appui d'études empiriques.

De nombreux polymères sont par nature des substrats hydrophobes à faible énergie de surface, qui adhèrent mal aux matériaux identiques ou dissemblables. Les méthodes de modification de surface ont fait leurs preuves pour résoudre la plupart des problèmes d'adhérence. Les méthodes traditionnelles comprennent la décharge électrique (corona), le plasma à flamme, le plasma atmosphérique, le plasma froid et le rayonnement UV-ozone. Le prétraitement par oxydation des surfaces polymères introduit des groupes réactifs polaires, qui améliorent l'énergie libre de surface et, par conséquent, la mouillabilité et l'aptitude au collage de ces surfaces. Une méthode plus récente, le traitement à la flamme PYROSIL®, s'impose rapidement comme un procédé très efficace pour améliorer l'adhérence sur les polymères difficiles à coller. SURA Instruments GmbH, Applied Surface Technologies LLC et The Sabreen Group Inc collaborent pour faire progresser PYROSIL® afin d'optimiser l'adhérence sur les produits plastiques.

Points clés à retenir

• Pyrosil dépose de la silice, le traitement à la flamme non. C'est la différence fondamentale entre les deux procédés.
• La couche est constituée de 5 à 100 nm de SiO2 amorphe, dense en groupes Si-OH, ce qui crée une surface fortement hydrophile ainsi qu'une rugosité à l'échelle nanométrique.
• Il a surpassé le plasma atmosphérique dans les essais publiés : l'angle de contact avec l'eau est tombé à 10,1° pour le PBT, à 10,5° pour le PEEK et à 24,0° pour le PPS.
• Il fonctionne dans les conditions ambiantes ; contrairement au PECVD, il s'intègre donc en ligne plutôt que comme opération discontinue hors ligne.
• Vérifiez par XPS, pas avec des stylos à dynes. Seule l'analyse élémentaire confirme la composition en O2 et SiO2 que les solutions à dynes ne peuvent pas détecter.

Foire aux questions

En quoi Pyrosil diffère-t-il du traitement à la flamme ordinaire ?

Les deux sont des procédés d'oxydation en phase gazeuse qui brûlent un combustible hydrocarboné, et tous deux utilisent des brûleurs et des commandes similaires. La différence tient à ce que Pyrosil dope la flamme avec un précurseur contenant du silicium et dépose du SiO2 amorphe sur la surface, ce que ne fait pas le traitement à la flamme. Visuellement, la flamme Pyrosil est rosâtre, alors que la flamme d'un traitement traditionnel est bleutée.

Quelle est l'épaisseur de la couche déposée ?

Entre 5 et 100 nm d'oxyde de silicium très réactif, contrôlée par la vitesse du substrat ou de la flamme, le nombre de passages, la température du substrat et la distance entre la flamme et le substrat.

Pyrosil surpasse-t-il réellement le plasma atmosphérique ?

Dans les essais comparatifs publiés, oui. Les angles de contact avec l'eau sur le PBT sont passés de 86,2° sans traitement à 29,0° avec le plasma et à 10,1° avec Pyrosil. Sur le PEEK, ils sont passés de 91,6° à 17,7° avec le plasma et à 10,5° avec Pyrosil. Sur le PPS, ils sont passés de 104,0° à 30,3° avec le plasma et à 24,0° avec Pyrosil.

Comment Pyrosil se compare-t-il au PECVD ?

Le PECVD dépose lui aussi du SiO2, mais dans une chambre sous vide déportée, ce qui implique une exploitation discontinue hors ligne et des coûts élevés d'équipement et de consommables. Pyrosil est un dépôt chimique en phase vapeur par combustion dans les conditions ambiantes, bien mieux adapté à une production en ligne économique.

Comment vérifier les surfaces traitées par Pyrosil ?

Mesurez l'angle de contact de retrait par dépôt balistique pour déterminer la polarité, et réalisez un essai XPS pour quantifier la composition élémentaire en O2 et SiO2 ; ce n'est pas un essai coûteux. Les seuls essais à solutions à dynes ne fournissent pas l'information requise.

Une flamme suivie d'un primaire pulvérisé équivaut-elle à Pyrosil ?

Non. Un traitement à la flamme pour un chauffage rapide suivi de primaires chimiques pulvérisés est une méthode différente, même lorsque le primaire contient des espèces SiOx. Ce n'est pas un dépôt chimique en phase vapeur par combustion.

Qu'est-ce que PYROSIL® ?

Le traitement PYROSIL® est une technique de modification de surface qui dépose une couche de dioxyde de silicium (SiO2) amorphe à la surface d'un substrat par dépôt chimique en phase vapeur par combustion (CCVD). SURA Instruments GmbH a mis au point, dans les années 1980, l'équipement et les procédés qui ont conduit à la première commercialisation réussie de cette technologie destinée à renforcer le collage avec les adhésifs.

Par pyrolyse à la flamme, on obtient sur le substrat une fine couche (5 à 100 nm) d'oxyde de silicium très réactif et hydrophobe. Il en résulte une surface hydrophile définie, grâce à la forte densité de groupes Si-OH à la surface des particules de SiO2 déposées et à la rugosité à l'échelle nanométrique. Les films contenant du silicium ont de nombreuses applications sur les polymères, le verre, les céramiques et les métaux.

Dans ce procédé, le produit à traiter traverse une flamme de gaz laminaire dopée avec un matériau précurseur contenant du silicium (PYROSIL®), à la manière d'un traitement à la flamme traditionnel. Voir le schéma 1. Grâce à la brève interaction entre la flamme et le substrat, le procédé peut être utilisé sur les matières plastiques sensibles à la température. Le dépôt chimique en phase vapeur par combustion (CCVD) est un procédé chimique par lequel des revêtements en couche mince sont déposés sur des substrats à l'air libre. Dans le procédé CCVD, un composé précurseur est ajouté au gaz en combustion. La flamme est déplacée à proximité immédiate de la surface à revêtir.

L'énergie élevée de la flamme transforme les précurseurs en intermédiaires très réactifs, qui réagissent aisément avec le substrat en formant un dépôt fortement adhérent. La microstructure et l'épaisseur de la couche déposée sont contrôlées par des paramètres de procédé tels que la vitesse du substrat ou de la flamme, le nombre de passages, la température du substrat et la distance entre la flamme et le substrat. Les couches de dioxyde de silicium sont les plus couramment déposées. Les couches fraîchement déposées sont très réactives et peuvent donc servir de couches d'accroche pour les revêtements polymères et le collage.

PYROSIL® comparé au traitement à la flamme

PYROSIL® et le traitement traditionnel au plasma à flamme présentent des similitudes de procédé, mais la chimie de la flamme et le mécanisme de fonctionnalisation de surface sont différents. Voir Plastics Decorating Magazine Online : Flame Plasma Surface Modification of Polymers for Adhesion Bonding. Les deux méthodes sont des procédés d'oxydation de surface en phase gazeuse dans lesquels la combustion d'un combustible hydrocarboné, dans des conditions contrôlées, génère le plasma de flamme qui modifie la surface du substrat. Les flammes laminaires prémélangées produisent une réaction exothermique. La flamme PYROSIL® est de couleur rosâtre, alors que celle du traitement à la flamme traditionnel est bleutée. Voir la photo 1.

La principale différence est que PYROSIL® produit du SiO2 et que le traitement à la flamme n'en produit pas. Il en résulte une surface hydrophile définie, grâce à la forte densité de groupes Si–OH à la surface des particules de SiO2 déposées. On utilise un équipement de combustion, des brûleurs à ruban et une configuration et un contrôle de procédé similaires.

Les trois principales variables de contrôle du procédé sont la chimie de la flamme, la distance entre le substrat et la flamme et le temps de séjour du traitement. Le traitement doit avoir lieu dans la principale zone lumineuse de réaction, c'est-à-dire la zone oxydante.

Pour PYROSIL®, une équation de la combustion du composé organosilicié tétraméthylsilane « TMS » et de la formation de SiO2 est la suivante :

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

Pour le traitement à la flamme au gaz naturel, l'équation suivante décrit la réaction de combustion :

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

Les deux réactions de combustion produisent du CO₂ et de l'eau (H₂O) comme sous-produits.

PYROSIL® comparé au plasma froid

Avant l'invention de PYROSIL®, l'une des méthodes les plus pratiquées pour le dépôt de films minces de SiO2 était le PECVD (dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma), réalisé dans des chambres déportées sous vide, avec un plasma de décharge luminescente basse pression. Comme son nom l'indique, il s'agit d'un dépôt chimique en phase vapeur, par opposition au CCVD, dépôt en phase vapeur par combustion. Le PECVD est réalisé à plus basse température que le dépôt chimique en phase vapeur standard et il est plus polyvalent pour produire de nombreux types de revêtements par dépôt de film et de surfaces fonctionnalisées. Ses principaux inconvénients sont l'exploitation discontinue hors ligne et les coûts élevés d'équipement et de consommables. PYROSIL® est mis en œuvre dans les conditions ambiantes, ce qui convient parfaitement à des opérations en ligne économiques. Voir Modification de surface par plasma froid.

Étude de recherche : collage de thermoplastiques à faible énergie de surface

De nombreuses études de recherche documentent le procédé PYROSIL®. L'une d'elles, menée par V. Seitz et al., compare un jet de plasma à pression atmosphérique (APPJ) et une flamme PYROSIL® pour améliorer la résistance de collage sur les thermoplastiques polybutylène téréphtalate (PBT), polyétheréthercétone (PEEK) et polysulfure de phénylène (PPS)2. Cette étude explique que des angles de contact plus faibles ont été obtenus avec PYROSIL®, ce qu'ont vérifié la spectroscopie photoélectronique (XPS), les données d'essais de pelage à 90° et l'analyse de surface.

Mesure de l'angle de contact (CA)

Les angles de contact avec l'eau ont été mesurés sur des échantillons de référence et après différents traitements de surface, comme le montre la Fig. 3. Les thermoplastiques non traités présentaient un comportement principalement hydrophobe, les angles de contact mesurés allant de 86,2° (PBT) à 104,0° (PPS). Le traitement plasma comme la flamme PYROSIL® ont eu une influence notable sur le comportement de mouillage de tous les thermoplastiques testés, entraînant une nette diminution de l'angle de contact. Pour le PBT, l'angle de contact a diminué jusqu'à 29,0° (plasma) et 10,1° (PYROSIL®). L'hydrophilisation des surfaces de PEEK (référence : 91,6°) a été encore plus forte, avec des angles de contact avec l'eau de 17,7° (plasma) et 10,5° (PYROSIL®). Pour le PPS, qui présente les angles de contact les plus élevés des polymères testés, on a mesuré 30,3° après traitement au plasma atmosphérique et 24,0° après traitement à la flamme PYROSIL®.

La mesure de l'angle de contact confirme une hydrophilisation des surfaces thermoplastiques par l'APPJ et par la flamme PYROSIL®, puisque l'angle de contact avec l'eau diminue nettement. Cette amélioration du comportement de mouillage est induite par la formation de groupes fonctionnels à la surface du polymère. Le traitement plasma utilise l'air ambiant comme gaz de procédé, ce qui crée en surface des groupes contenant de l'oxygène et de l'azote. Ces groupes polaires améliorent le mouillage par l'eau et, de ce fait, l'angle de contact diminue. La flamme PYROSIL® produit à la surface du polymère une fine couche de SiOx de quelques nm d'épaisseur. Le très bon mouillage de cette couche, avec des angles de contact compris entre 10,1° (PBT) et 24,0° (PPS), indique la formation d'une grande quantité de groupes silanol hydrophiles, dont la polarité est très élevée par rapport à celle des thermoplastiques apolaires.

Le spectre général XPS des échantillons de PEEK traités par PYROSIL® montre l'apparition des pics Si2s et Si2p, preuve du dépôt d'une couche contenant de la silice à la surface du thermoplastique, ces pics n'apparaissant pas sur les échantillons non traités. Sur les surfaces de PPS, on observe une nette augmentation du silicium sur les échantillons PYROSIL® par rapport à l'échantillon de référence. De plus, une augmentation remarquable de l'oxygène s'observe sur les surfaces de PEEK et de PPS traitées par PYROSIL®, également liée au dépôt de SiOx.

La microscopie à force atomique (AFM), photo 2, montre la couche de dépôt de SiO2, qui augmente l'adhérence mécanique par microtexture ³.

Considérations relatives à l'application en fabrication

La technologie PYROSIL®, les systèmes d'équipement et les gaz consommables sont vendus par Applied Surface Technologies LLC, distributeur exclusif de SURA Instruments GmbH pour l'Amérique du Nord. Des équipements sur mesure sont également proposés par d'autres intégrateurs tiers. Entre intégrateurs, l'expérience et la conception du système de combustion, le choix des brûleurs, les détendeurs à pression nulle, le contrôle de procédé et les essais de surface varient sensiblement. Tous les équipements ne se valent pas !

Le nom PYROSIL® est parfois repris de façon approximative par des sociétés tierces, avec une appellation proche mais pour un procédé qui n'est pas identique. Ces cas peuvent semer la confusion chez les acheteurs potentiels.

À la différence de PYROSIL®, une autre méthode de traitement combine un traitement à la flamme (pour un chauffage rapide) suivi de primaires chimiques pulvérisés. Le primaire peut parfois contenir des espèces SiOx. Cette méthode n'est pas du CCVD.

Pour des résultats de procédé PYROSIL® optimaux, évaluez avec soin tous les composants du système d'équipement, en particulier la conception du système de combustion. Tenez compte des suggestions suivantes :

• Contactez AST, SURA Instruments ou un expert PYROSIL® CCVD dès le début d'un projet afin de déterminer la puissance de feu requise (débit d'air, capacité et longueur du brûleur, PCI du mélange air/gaz), la distance de flamme (géométries planes ou profilées), le niveau de traitement optimal, la concentration en précurseur et la conception de l'équipement.
• Analysez correctement les surfaces traitées par PYROSIL® pour déterminer avec précision la polarité et l'angle de contact « de retrait » par dépôt balistique. Réalisez un essai XPS pour quantifier la composition élémentaire en O2 et SiO2 (essai peu coûteux). Les seuls essais à solutions à dynes ne fournissent pas l'information requise.
• Fournissez une spécification technique aux fabricants d'équipement potentiels et vérifiez la conformité avant de commander l'équipement.
• Maintenez un réglage constant du procédé PYROSIL® pendant la fabrication afin d'obtenir des résultats d'adhérence reproductibles.

Conclusion

PYROSIL® est un excellent procédé pour améliorer l'adhérence sur les polymères, le verre et les métaux. Il convient bien au traitement de grandes surfaces moulées profilées et de films soufflés plans. Les systèmes automatisés sont très efficaces et faciles à intégrer. Contrairement aux autres méthodes d'oxydation de surface en phase gazeuse, PYROSIL® (CCVD) est un procédé chimique par lequel des revêtements de SiO2 en couche mince sont déposés sur des substrats à l'air libre.

PYROSIL® et le traitement à la flamme traditionnel présentent des similitudes de procédé, mais la chimie de la flamme et le mécanisme de fonctionnalisation de surface sont différents. La conception du système de combustion, avec tous ses composants, est déterminante pour un traitement optimal. De minimes changements de réglage peuvent influer sur les résultats de collage. Il est important de préciser que, bien que généralement valables, les concepts exposés dans cet article peuvent ne pas s'appliquer à toutes les applications. Certains aspects peuvent nécessiter un examen individuel.

Références

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

Des questions sur le prétraitement de surface et le collage par adhérence ? Appelez SABREEN au (972) 820-6777

The Sabreen Group, Inc. est une société de conseil en ingénierie spécialisée dans les procédés de transformation secondaire des plastiques : prétraitement de surface, liaison par adhérence, décoration et finition, marquage laser/soudage laser et sécurité des produits. SABREEN développe de nouvelles technologies et résout des problèmes de fabrication depuis plus de 30 ans. Contactez-nous au 972-820-6777 ou consultez www.SABREEN.com.

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