Xử lý Pyrosil® để cải thiện độ bám dính polymer – Những tiến bộ mở rộng ứng dụng cho nhựa có năng lượng bề mặt thấp

Xử lý Pyrosil® để cải thiện độ bám dính polymer – Những tiến bộ mở rộng ứng dụng cho nhựa có năng lượng bề mặt thấp

Xử lý PYROSIL® là quá trình lắng đọng hơi hóa học bằng đốt cháy (CCVD) được dùng để cải thiện độ bám dính trên các bề mặt cần dán. PYROSIL® là quá trình plasma phóng điện phát sáng thực hiện ở điều kiện môi trường, dễ tích hợp trên dây chuyền. Rất hiệu quả để tiền xử lý đồ thủy tinh, gốm sứ và kim loại trước khi in mực, quy trình mang lại độ bám dính, khả năng chống trầy xước và kháng hóa chất tuyệt vời. PYROSIL® ít phổ biến hơn trong các ứng dụng polymer do các yếu tố sau:

• hiểu sai về cách ứng dụng
• thiết bị và cách thiết lập không phù hợp
• thiếu thử nghiệm phân tích bề mặt
• thuật ngữ trong ngành gây nhầm lẫn

Bài viết này thảo luận về PYROSIL® để cải thiện độ bám dính trong các ứng dụng nhựa hai chiều và ba chiều, được củng cố bằng các nghiên cứu thực nghiệm.

Nhiều loại polymer vốn kỵ nước, là vật liệu nền có năng lượng bề mặt thấp, không bám dính tốt với vật liệu cùng loại hoặc khác loại. Các phương pháp biến tính bề mặt đã được chứng minh có thể giải quyết hầu hết các vấn đề về độ bám dính trên sản phẩm nhựa. Các phương pháp truyền thống gồm phóng điện corona, plasma ngọn lửa, plasma khí quyển, plasma khí lạnh và bức xạ UV-ozone. Tiền xử lý oxy hóa bề mặt polymer đưa vào các nhóm phân cực có hoạt tính, giúp tăng năng lượng tự do bề mặt và nhờ đó cải thiện khả năng thấm ướt và khả năng dán của các bề mặt này. Một phương pháp mới hơn, xử lý ngọn lửa PYROSIL®, đang nhanh chóng nổi lên như một quy trình rất hiệu quả để cải thiện độ bám dính trên các polymer khó dán. SURA Instruments GmbH, Applied Surface Technologies LLC và The Sabreen Group Inc đang hợp tác thúc đẩy PYROSIL® nhằm tối ưu hóa độ bám dính trên các sản phẩm nhựa.

Những điểm chính cần nhớ

• Pyrosil lắng đọng silica, còn xử lý ngọn lửa thì không. Đó là điểm khác biệt cơ bản giữa hai quy trình.
• Lớp phủ là SiO2 vô định hình dày 5–100 nm, giàu nhóm Si-OH, tạo nên bề mặt ưa nước mạnh cùng độ nhám cấp nano.
• Trong thử nghiệm đã công bố, Pyrosil vượt trội hơn plasma khí quyển: góc tiếp xúc với nước của PBT giảm xuống 10,1°, PEEK xuống 10,5° và PPS xuống 24,0°.
• Quy trình chạy ở điều kiện môi trường, nên khác với PECVD, có thể tích hợp trên dây chuyền thay vì vận hành theo mẻ ngoại tuyến.
• Kiểm chứng bằng XPS, không dùng bút đo dyne. Chỉ phân tích nguyên tố mới xác nhận được thành phần O2 và SiO2 mà dung dịch dyne không thể phát hiện.

Câu hỏi thường gặp

Pyrosil khác gì với xử lý ngọn lửa thông thường?

Cả hai đều là quy trình oxy hóa pha khí đốt nhiên liệu hydrocarbon, và đều dùng đầu đốt cùng hệ điều khiển tương tự. Điểm khác biệt là Pyrosil bổ sung tiền chất chứa silicon vào ngọn lửa và lắng đọng SiO2 vô định hình lên bề mặt, còn xử lý ngọn lửa thì không. Nhìn bằng mắt, ngọn lửa Pyrosil có màu hồng nhạt, trong khi ngọn lửa xử lý truyền thống có màu xanh lam.

Lớp lắng đọng dày bao nhiêu?

Từ 5 đến 100 nm oxit silicon có hoạt tính cao, được kiểm soát bằng tốc độ vật liệu nền hoặc ngọn lửa, số lần quét, nhiệt độ vật liệu nền và khoảng cách giữa ngọn lửa và vật liệu nền.

Pyrosil có thực sự vượt trội hơn plasma khí quyển không?

Có, trong thử nghiệm so sánh đã công bố. Góc tiếp xúc với nước trên PBT giảm từ 86,2° khi chưa xử lý xuống 29,0° với plasma và 10,1° với Pyrosil. PEEK giảm từ 91,6° xuống 17,7° với plasma và 10,5° với Pyrosil. PPS giảm từ 104,0° xuống 30,3° với plasma và 24,0° với Pyrosil.

Pyrosil so với PECVD như thế nào?

PECVD cũng lắng đọng SiO2 nhưng chạy trong buồng chân không đặt xa, nghĩa là vận hành theo mẻ ngoại tuyến và chi phí thiết bị cùng vật tư tiêu hao cao. Pyrosil là lắng đọng hơi hóa học bằng đốt cháy ở điều kiện môi trường, phù hợp hơn nhiều với sản xuất trên dây chuyền tiết kiệm chi phí.

Nên kiểm chứng bề mặt đã xử lý Pyrosil như thế nào?

Đo góc tiếp xúc lùi bằng phương pháp lắng đọng giọt tốc độ cao (ballistic deposition) để xác định độ phân cực, và thực hiện thử nghiệm XPS để định lượng thành phần nguyên tố O2 và SiO2 – đây không phải là phép thử đắt đỏ. Chỉ thử nghiệm bằng dung dịch dyne thì không cung cấp đủ thông tin cần thiết.

Ngọn lửa cộng với lớp lót phun có giống Pyrosil không?

Không. Xử lý ngọn lửa để gia nhiệt nhanh rồi phun sương lớp lót hóa học là một phương pháp khác, kể cả khi lớp lót có chứa các thành phần SiOx. Đó không phải là lắng đọng hơi hóa học bằng đốt cháy.

PYROSIL® là gì?

Xử lý PYROSIL® là kỹ thuật biến tính bề mặt lắng đọng một lớp silicon dioxide (SiO2) vô định hình lên bề mặt vật liệu nền bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng đốt cháy (CCVD). SURA Instruments GmbH đã phát triển thiết bị và quy trình từ những năm 1980, dẫn đến việc thương mại hóa thành công đầu tiên công nghệ này để tăng cường liên kết bằng keo dán.

Nhờ nhiệt phân bằng ngọn lửa, có thể tạo trên vật liệu nền một lớp oxit silicon mỏng (5 – 100 nm) có hoạt tính cao và kỵ nước. Nhờ đó, một bề mặt ưa nước xác định được hình thành do mật độ cao của các nhóm Si-OH trên bề mặt các hạt SiO2 lắng đọng và độ nhám cấp nano. Các màng chứa silicon có nhiều ứng dụng cho polymer, thủy tinh, gốm sứ & kim loại.

Trong quy trình, sản phẩm cần xử lý được đưa qua ngọn lửa khí tầng, có pha tiền chất chứa silicon (PYROSIL®), tương tự như xử lý ngọn lửa truyền thống. Xem Sơ đồ 1. Do ngọn lửa tương tác với vật liệu nền trong thời gian ngắn nên quy trình có thể dùng cho các vật liệu nhựa nhạy nhiệt. Lắng đọng hơi hóa học bằng đốt cháy (CCVD) là quá trình hóa học lắng đọng các lớp phủ màng mỏng lên vật liệu nền trong môi trường không khí hở. Trong quy trình CCVD, một hợp chất tiền chất được thêm vào khí đang cháy. Ngọn lửa được di chuyển sát phía trên bề mặt cần phủ.

Năng lượng cao trong ngọn lửa chuyển hóa các tiền chất thành những chất trung gian có hoạt tính cao, dễ dàng phản ứng với vật liệu nền và tạo thành lớp lắng đọng bám chắc. Cấu trúc vi mô và độ dày của lớp lắng đọng được kiểm soát bằng các thông số quy trình, gồm tốc độ vật liệu nền hoặc ngọn lửa, số lần quét, nhiệt độ vật liệu nền và khoảng cách giữa ngọn lửa và vật liệu nền. Các lớp silicon dioxide là lớp được lắng đọng phổ biến nhất. Các lớp mới lắng đọng có hoạt tính cao nên có thể đóng vai trò lớp tăng bám dính cho lớp phủ polymer và liên kết dán.

PYROSIL® so với xử lý ngọn lửa

PYROSIL® và xử lý plasma ngọn lửa truyền thống có những điểm tương đồng về quy trình, nhưng hóa học ngọn lửa và cơ chế tạo chức năng bề mặt thì khác nhau. Xem Plastics Decorating Magazine Online – Flame Plasma Surface Modification of Polymers for liên kết bám dính. Cả hai phương pháp đều là quy trình oxy hóa bề mặt pha khí, trong đó quá trình đốt nhiên liệu hydrocarbon trong điều kiện được kiểm soát tạo ra plasma ngọn lửa làm biến đổi bề mặt vật liệu nền. Ngọn lửa tầng trộn sẵn tạo ra phản ứng tỏa nhiệt. Ngọn lửa PYROSIL® có màu hồng nhạt, còn ngọn lửa xử lý truyền thống có màu xanh lam. Xem Ảnh 1.

Điểm khác biệt chính là PYROSIL® tạo ra SiO2 còn xử lý ngọn lửa thì không. Nhờ đó, một bề mặt ưa nước xác định được hình thành do mật độ cao của các nhóm Si–OH trên bề mặt các hạt SiO2 lắng đọng. Thiết bị đốt, đầu đốt dạng băng và cách thiết lập/điều khiển quy trình đều tương tự nhau.

Ba biến số kiểm soát quy trình chính là hóa học ngọn lửa, khoảng cách từ vật liệu nền đến ngọn lửa và thời gian lưu khi xử lý. Việc xử lý phải diễn ra trong vùng phản ứng phát sáng chính, tức vùng oxy hóa.

Đối với PYROSIL®, một phương trình đốt cháy hợp chất cơ silicon tetramethylsilane “TMS” và hình thành SiO2 như sau:

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

Đối với xử lý ngọn lửa bằng khí tự nhiên, phương trình sau mô tả phản ứng cháy:

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

Cả hai phản ứng cháy đều tạo ra sản phẩm phụ CO₂ và H₂O.

PYROSIL® so với plasma khí lạnh

Trước khi PYROSIL® ra đời, một trong những phương pháp được áp dụng nhiều nhất để lắng đọng màng mỏng SiO2 là PECVD (lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma), thực hiện trong các buồng đặt xa dưới chân không – plasma phóng điện phát sáng áp suất thấp. Như tên gọi, đây là quá trình lắng đọng hơi hóa học, khác với CCVD là lắng đọng hơi bằng đốt cháy. PECVD được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn lắng đọng hơi hóa học tiêu chuẩn và linh hoạt hơn trong việc tạo ra nhiều loại lớp phủ màng lắng đọng và bề mặt chức năng hóa. Nhược điểm chính là vận hành theo mẻ ngoại tuyến và chi phí thiết bị/vật tư tiêu hao cao. PYROSIL® được thực hiện ở điều kiện môi trường, lý tưởng cho vận hành trên dây chuyền tiết kiệm chi phí. Tham khảo Xử lý bề mặt bằng plasma khí lạnh.

Nghiên cứu: Dán nhựa nhiệt dẻo có năng lượng bề mặt thấp

Có nhiều nghiên cứu mở rộng ghi nhận quy trình PYROSIL®. Một nghiên cứu do V. Seitz và cộng sự thực hiện so sánh tia plasma áp suất khí quyển (APPJ) với ngọn lửa PYROSIL® về việc cải thiện độ bền mối dán trên các nhựa nhiệt dẻo polybutylene terephthalate (PBT), polyetheretherketone (PEEK) và polyphenylene sulfide (PPS)2. Nghiên cứu này giải thích rằng PYROSIL® đạt được góc tiếp xúc thấp hơn, và kết quả được xác minh bằng quang phổ điện tử quang (XPS), dữ liệu thử bóc 90° và phân tích bề mặt.

Đo góc tiếp xúc (CA)

Góc tiếp xúc với nước được đo trên các mẫu tham chiếu và sau các phương pháp xử lý bề mặt khác nhau, như thể hiện ở Hình 3. Các nhựa nhiệt dẻo chưa xử lý có tính kỵ nước là chủ yếu, với góc tiếp xúc đo được từ 86,2° (PBT) đến 104,0° (PPS). Cả xử lý plasma lẫn ngọn lửa PYROSIL® đều ảnh hưởng đáng kể đến khả năng thấm ướt của tất cả các nhựa nhiệt dẻo được thử, làm góc tiếp xúc giảm rõ rệt. Với PBT, góc tiếp xúc giảm xuống 29,0° (plasma) và 10,1° (PYROSIL®). Mức ưa nước hóa của bề mặt PEEK (mẫu tham chiếu 91,6°) còn cao hơn, cho góc tiếp xúc với nước là 17,7° (plasma) và 10,5° (PYROSIL®). Với PPS, loại có góc tiếp xúc cao nhất trong các polymer được thử, đo được góc tiếp xúc 30,3° sau xử lý plasma khí quyển và 24,0° sau xử lý ngọn lửa PYROSIL®.

Phép đo góc tiếp xúc xác nhận bề mặt nhựa nhiệt dẻo được ưa nước hóa bởi APPJ và ngọn lửa PYROSIL®, thể hiện qua việc góc tiếp xúc với nước giảm đáng kể. Sự cải thiện khả năng thấm ướt này là do các nhóm chức được hình thành trên bề mặt polymer. Xử lý plasma dùng không khí xung quanh làm khí quy trình, nên các nhóm chứa oxy và nitơ được tạo ra trên bề mặt. Các nhóm phân cực này cải thiện khả năng thấm ướt bằng nước và do đó góc tiếp xúc giảm. Ngọn lửa PYROSIL® tạo ra trên bề mặt polymer một lớp SiOx mỏng dày vài nm. Khả năng thấm ướt rất tốt của lớp này, với góc tiếp xúc từ 10,1° (PBT) đến 24,0° (PPS), cho thấy sự hình thành một lượng lớn các nhóm silanol ưa nước, có độ phân cực rất cao so với các nhựa nhiệt dẻo không phân cực.

Phổ tổng quan XPS của các mẫu PEEK xử lý PYROSIL® cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh Si2s và Si2p, là bằng chứng cho việc lắng đọng một lớp chứa silica trên bề mặt nhựa nhiệt dẻo, vì mẫu chưa xử lý không có các đỉnh này. Trên bề mặt PPS, hàm lượng Si tăng rõ rệt ở các mẫu PYROSIL® so với mẫu tham chiếu. Ngoài ra, có thể quan sát thấy hàm lượng oxy tăng đáng kể trên cả bề mặt PEEK và PPS xử lý PYROSIL®, đây cũng là kết quả của việc lắng đọng SiOx.

Ảnh 2 chụp bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) cho thấy lớp lắng đọng SiO2 làm tăng độ bám dính cơ học nhờ cấu trúc vi vân ³.

Các cân nhắc khi ứng dụng trong sản xuất

Công nghệ, hệ thống thiết bị và khí tiêu hao PYROSIL® được bán bởi Applied Surface Technologies LLC, nhà phân phối độc quyền của SURA Instruments GmbH tại Bắc Mỹ. Thiết bị thiết kế theo yêu cầu cũng có sẵn từ các nhà tích hợp bên thứ ba khác. Giữa các nhà tích hợp có sự khác biệt đáng kể về kinh nghiệm và thiết kế hệ thống đốt, lựa chọn đầu đốt, bộ điều áp khí về không, điều khiển quy trình và kiểm tra bề mặt. Không phải thiết bị nào cũng như nhau!

Tên PYROSIL® đôi khi bị các công ty bên thứ ba dùng lỏng lẻo với các tên gọi gần giống nhưng không phải quy trình giống hệt. Những trường hợp như vậy có thể gây nhầm lẫn cho người mua tiềm năng.

Khác với PYROSIL®, một phương pháp xử lý khác là kết hợp xử lý ngọn lửa (để gia nhiệt nhanh) rồi phun sương lớp lót hóa học. Đôi khi lớp lót có thể chứa các thành phần SiOx. Phương pháp này không phải là CCVD.

Để đạt kết quả tối ưu với quy trình PYROSIL®, cần đánh giá cẩn thận mọi thành phần của hệ thống thiết bị, đặc biệt là thiết kế hệ thống đốt. Hãy cân nhắc các gợi ý sau:

• Liên hệ AST, SURA Instruments hoặc chuyên gia PYROSIL® CCVD ngay từ đầu dự án để xác định công suất đốt cần thiết (lưu lượng khí, công suất và chiều dài đầu đốt, BTU của hỗn hợp khí/không khí), khoảng cách ngọn lửa (hình học phẳng hoặc biên dạng cong), mức xử lý tối ưu, nồng độ tiền chất và thiết kế thiết bị.
• Phân tích đúng cách các bề mặt đã xử lý PYROSIL® để xác định chính xác độ phân cực và góc tiếp xúc “lùi” bằng phương pháp lắng đọng giọt tốc độ cao (ballistic deposition). Thực hiện thử nghiệm XPS để định lượng thành phần nguyên tố O2 & SiO2 (không phải phép thử đắt đỏ). Chỉ thử nghiệm bằng dung dịch dyne thì không cung cấp đủ thông tin cần thiết.
• Cung cấp đặc tả kỹ thuật cho các nhà sản xuất thiết bị tiềm năng và xác minh sự phù hợp trước khi đặt mua thiết bị.
• Duy trì thiết lập quy trình PYROSIL® nhất quán trong sản xuất để có kết quả bám dính lặp lại được.

Kết luận

PYROSIL® là quy trình tuyệt vời để cải thiện độ bám dính trên polymer, thủy tinh & kim loại. Quy trình rất phù hợp để xử lý các bề mặt ép phun diện tích lớn có biên dạng cong cũng như màng thổi phẳng. Các hệ thống tự động rất hiệu quả và dễ tích hợp. Khác với các phương pháp oxy hóa bề mặt pha khí khác, PYROSIL® (CCVD) là quá trình hóa học lắng đọng các lớp phủ màng mỏng SiO2 lên vật liệu nền trong môi trường không khí hở.

PYROSIL® và xử lý ngọn lửa truyền thống có những điểm tương đồng về quy trình, nhưng hóa học ngọn lửa và cơ chế tạo chức năng bề mặt thì khác nhau. Thiết kế hệ thống đốt, bao gồm mọi thành phần, có vai trò quyết định để xử lý tối ưu. Những thay đổi nhỏ trong thiết lập cũng có thể ảnh hưởng đến kết quả dán bám dính. Cần lưu ý rằng, dù nhìn chung là đúng, các khái niệm nêu trong bài này có thể không áp dụng được cho mọi ứng dụng. Một số khía cạnh có thể cần được xem xét riêng.

Tài liệu tham khảo

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

Quý khách cần giải pháp cho các câu hỏi về tiền xử lý bề mặt & liên kết bám dính, hãy gọi SABREEN (972) 820-6777

The Sabreen Group, Inc. là công ty tư vấn kỹ thuật chuyên về các quy trình sản xuất gia công nhựa thứ cấp – tiền xử lý bề mặt, liên kết bám dính, trang trí & hoàn thiện bề mặt, khắc laser/hàn laser và bảo mật sản phẩm. SABREEN đã phát triển công nghệ mới và giải quyết các vấn đề sản xuất suốt hơn 30 năm. Liên hệ 972-820-6777 hoặc truy cập www.SABREEN.com.

---