معالجة Pyrosil® لتحسين التصاق البوليمرات – تطورات توسّع تطبيقات البلاستيك منخفض طاقة السطح

معالجة Pyrosil® لتحسين التصاق البوليمرات – تطورات توسّع تطبيقات البلاستيك منخفض طاقة السطح

معالجة PYROSIL® هي عملية ترسيب كيميائي للبخار بالاحتراق (CCVD) تُستخدم لتحسين الالتصاق على الأسطح المراد لصقها. وPYROSIL® عملية بلازما بالتفريغ المتوهج تُجرى في الظروف المحيطة ويسهل دمجها في خط الإنتاج. وهي فعالة جدًا في المعالجة الأولية للمنتجات الزجاجية والسيراميك والمعادن قبل طباعة الحبر، وتمنح التصاقًا ممتازًا ومقاومة للخدش والمواد الكيميائية. ويقل استخدام PYROSIL® في تطبيقات البوليمرات لعوامل منها:

• سوء فهم طريقة تطبيقها
• معدات وإعدادات غير مناسبة
• غياب اختبارات تحليل السطح
• التباس مصطلحات القطاع

تناقش هذه المقالة استخدام PYROSIL® لتحسين الالتصاق في تطبيقات البلاستيك ثنائية الأبعاد وثلاثية الأبعاد، مدعومةً بدراسات تجريبية.

كثير من البوليمرات ركائز كارهة للماء ومنخفضة طاقة السطح بطبيعتها، ولا تلتصق جيدًا بالمواد المماثلة أو المختلفة. وقد ثبتت فعالية طرق تعديل السطح في حل معظم مشكلات الالتصاق. وتشمل الطرق التقليدية التفريغ الكهربائي (الكورونا)، وبلازما اللهب، والبلازما الجوية، وبلازما الغاز البارد، والأشعة فوق البنفسجية والأوزون. وتُدخل المعالجة الأولية بأكسدة أسطح البوليمرات مجموعات قطبية تفاعلية، تحسّن طاقة السطح الحرة، وبالتالي قابلية البلل والالتصاق لهذه الأسطح. وتبرز حاليًا طريقة أحدث هي المعالجة باللهب بـ PYROSIL®، بوصفها عملية شديدة الفعالية لتحسين الالتصاق على البوليمرات صعبة الالتصاق. وتتعاون كل من SURA Instruments GmbH وApplied Surface Technologies LLC وThe Sabreen Group Inc لتطوير PYROSIL® من أجل تحسين الالتصاق على منتجات البلاستيك.

أبرز النقاط

• ترسّب Pyrosil السيليكا، أما المعالجة باللهب فلا. وهذا هو الفرق الجوهري بين العمليتين.
• الطبقة المترسبة من SiO2 غير متبلور بسمك 5–100 nm، غنية بمجموعات Si-OH، مما يكوّن سطحًا شديد المحبة للماء مع خشونة بمقياس النانو.
• تفوقت على البلازما الجوية في اختبارات منشورة: انخفضت زاوية التلامس مع الماء إلى 10.1° لـ PBT و10.5° لـ PEEK و24.0° لـ PPS.
• تعمل في الظروف المحيطة، لذا تُدمج في خط الإنتاج بخلاف PECVD التي تُنفذ كعملية دفعات منفصلة.
• تحققوا بتقنية XPS لا بأقلام dyne. فالتحليل العنصري وحده يؤكد تركيب O2 وSiO2 الذي لا تكشفه محاليل dyne.

الأسئلة الشائعة

ما الفرق بين Pyrosil والمعالجة العادية باللهب؟

كلتاهما عملية أكسدة في الطور الغازي تحرق وقودًا هيدروكربونيًا، وتستخدمان مواقد وضوابط متشابهة. والفرق أن Pyrosil تضيف إلى اللهب مادة أولية تحتوي على السيليكون وترسب SiO2 غير المتبلور على السطح، أما المعالجة باللهب فلا. ويكون لهب Pyrosil مائلًا إلى الوردي بينما يكون لهب المعالجة التقليدية مائلًا إلى الأزرق.

ما سمك الطبقة المترسبة؟

بين 5 و100 nm من أكسيد السيليكون شديد التفاعل، ويتحكم فيه سرعة الركيزة أو اللهب، وعدد المرات، ودرجة حرارة الركيزة، والمسافة بين اللهب والركيزة.

هل تتفوق Pyrosil فعلًا على البلازما الجوية؟

نعم في اختبارات المقارنة المنشورة. فقد انخفضت زوايا التلامس مع الماء على PBT من 86.2° قبل المعالجة إلى 29.0° بالبلازما و10.1° بـ Pyrosil. وانتقل PEEK من 91.6° إلى 17.7° بالبلازما و10.5° بـ Pyrosil. وانتقل PPS من 104.0° إلى 30.3° بالبلازما و24.0° بـ Pyrosil.

كيف تقارن Pyrosil بـ PECVD؟

تُرسّب PECVD أيضًا SiO2 لكنها تعمل في حجرة فراغ بعيدة، مما يعني تشغيل دفعات منفصلًا وتكاليف مرتفعة للمعدات والمواد الاستهلاكية. أما Pyrosil فهي ترسيب كيميائي للبخار بالاحتراق في الظروف المحيطة، وهي أنسب بكثير للإنتاج الفعال من حيث التكلفة داخل خط الإنتاج.

كيف يُتحقق من الأسطح المعالجة بـ Pyrosil؟

قيسوا زاوية التلامس المتراجعة باستخدام الترسيب البالستي لتحديد القطبية، وأجروا اختبار XPS لتقدير التركيب العنصري لـ O2 وSiO2، وهو اختبار غير مكلف. فاختبار محاليل dyne وحده لا يوفر المعلومات المطلوبة.

هل اللهب مع طبقة أساس مرشوشة يماثل Pyrosil؟

لا. فالمعالجة باللهب للتسخين السريع ثم رش طبقات أساس كيميائية مذرّرة طريقة مختلفة، حتى لو احتوت طبقة الأساس على أنواع SiOx. وهي ليست ترسيبًا كيميائيًا للبخار بالاحتراق.

ما هو PYROSIL®؟

معالجة PYROSIL® تقنية لتعديل السطح ترسب طبقة من ثاني أكسيد السيليكون (SiO2) غير المتبلور على سطح الركيزة عبر الترسيب الكيميائي للبخار بالاحتراق (CCVD). وقد طورت SURA Instruments GmbH المعدات والعمليات في ثمانينيات القرن الماضي، وأدى ذلك إلى أول تسويق ناجح للتقنية المستخدمة لتعزيز الالتصاق بالمواد اللاصقة.

وبواسطة الانحلال الحراري باللهب يمكن الحصول على طبقة رقيقة (5 – 100 nm) من أكسيد السيليكون شديد التفاعل وكاره الماء على الركيزة. ونتيجةً لذلك يتكوّن سطح محب للماء محدد الخصائص بسبب الكثافة العالية لمجموعات Si-OH على سطح جسيمات SiO2 المترسبة والخشونة بمقياس النانو. وللأغشية المحتوية على السيليكون تطبيقات كثيرة على البوليمرات والزجاج والسيراميك والمعادن.

في هذه العملية يُمرَّر المنتج المراد معالجته عبر لهب غازي رقائقي مطعّم بمادة أولية تحتوي على السيليكون (PYROSIL®)، بطريقة مشابهة للمعالجة التقليدية باللهب. انظروا المخطط 1. ونظرًا إلى قصر زمن تفاعل اللهب مع الركيزة، يمكن استخدام العملية على مواد البلاستيك الحساسة للحرارة. والترسيب الكيميائي للبخار بالاحتراق (CCVD) عملية كيميائية تُرسَّب بها طلاءات الأغشية الرقيقة على الركائز في الهواء الطلق. وفي عملية CCVD تُضاف مركّب أولي إلى الغاز المحترق، ويُحرَّك اللهب قريبًا من السطح المراد طلاؤه.

تحوّل الطاقة العالية داخل اللهب المواد الأولية إلى وسائط شديدة التفاعل تتفاعل بسهولة مع الركيزة، مكوّنةً رواسب شديدة الالتصاق. ويُتحكم في البنية المجهرية وسمك الطبقة المترسبة عبر معاملات العملية، ومنها سرعة الركيزة أو اللهب وعدد المرات ودرجة حرارة الركيزة والمسافة بين اللهب والركيزة. وطبقات ثاني أكسيد السيليكون هي الأكثر ترسيبًا شيوعًا. والطبقات حديثة الترسيب شديدة التفاعل، ولذلك يمكن أن تكون طبقات معززة للالتصاق لطلاءات البوليمرات واللصق.

PYROSIL® مقابل المعالجة باللهب

تتشابه PYROSIL® ومعالجة بلازما اللهب التقليدية في بعض جوانب العملية، لكن كيمياء اللهب وآلية وظيفية السطح مختلفتان. راجعوا مجلة Plastics Decorating Magazine Online – تعديل سطح البوليمرات ببلازما اللهب من أجل الربط بالالتصاق. وكلتا الطريقتين عملية أكسدة للسطح في الطور الغازي، يولّد فيها احتراق وقود هيدروكربوني في ظروف مضبوطة بلازما اللهب التي تعدّل سطح الركيزة. وتنتج اللهبات الرقائقية المخلوطة مسبقًا تفاعلًا طاردًا للحرارة. ولون لهب PYROSIL® وردي بينما لون لهب المعالجة التقليدية أزرق. انظروا الصورة 1.

الفرق الرئيسي أن PYROSIL® تنتج SiO2 بينما لا تنتجه المعالجة باللهب. ونتيجةً لذلك يتكوّن سطح محب للماء محدد الخصائص بسبب الكثافة العالية لمجموعات Si–OH على سطح جسيمات SiO2 المترسبة. وتُستخدم معدات احتراق ومواقد شريطية وإعدادات وضبط عملية متشابهة.

متغيرات التحكم الرئيسية في العملية ثلاثة: كيمياء اللهب، ومسافة الركيزة عن اللهب، وزمن مكوث المعالجة. ويجب أن تتم المعالجة في منطقة التفاعل الرئيسية المضيئة أو المؤكسدة.

بالنسبة إلى PYROSIL®، إحدى معادلات احتراق المركب السيليكوني العضوي رباعي ميثيل السيلان «TMS» وتكوّن SiO2 هي:

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

أما في المعالجة باللهب بالغاز الطبيعي، فتصف المعادلة التالية تفاعل الاحتراق:

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

ينتج عن تفاعلي الاحتراق كلاهما CO₂ وماء H₂O كمنتجين ثانويين.

PYROSIL® مقابل بلازما الغاز البارد

قبل اختراع PYROSIL® كانت PECVD (الترسيب الكيميائي للبخار المعزز بالبلازما) من أكثر الطرق ممارسةً لترسيب أغشية SiO2 الرقيقة، وتُنفَّذ في حجرات بعيدة تحت الفراغ – بلازما تفريغ متوهج منخفضة الضغط. وكما يشير الاسم، فهي ترسيب كيميائي للبخار مقابل CCVD وهو ترسيب بخاري بالاحتراق. وتُجرى PECVD في درجة حرارة أقل من الترسيب الكيميائي للبخار القياسي وهي أكثر تنوعًا في إنتاج أنواع كثيرة من طلاءات الأغشية والأسطح الوظيفية. أما عيوبها الرئيسية فهي التشغيل بدفعات منفصلة وارتفاع تكاليف المعدات والمواد الاستهلاكية. بينما تُجرى PYROSIL® في الظروف المحيطة، وهي مثالية للتشغيل الفعال من حيث التكلفة داخل خط الإنتاج. راجعوا تعديل السطح ببلازما الغاز البارد.

دراسة بحثية: لصق اللدائن الحرارية منخفضة طاقة السطح

توجد دراسات بحثية واسعة توثّق عملية PYROSIL®. وتقارن إحدى الدراسات التي أجراها V. Seitz وآخرون بين نفاث البلازما بالضغط الجوي (APPJ) ولهب PYROSIL® لتحسين قوة اللصق على اللدائن الحرارية بولي بيوتيلين تيريفثاليت (PBT) وبولي إيثر إيثر كيتون (PEEK) وكبريتيد البولي فينيلين (PPS)2. وتوضح الدراسة أن زوايا تلامس أقل تحققت باستخدام PYROSIL®، وتم التحقق منها بمطيافية الإلكترونات الضوئية (XPS) وبيانات اختبار التقشير بزاوية 90° وتحليل السطح.

قياس زاوية التلامس (CA)

قيست زوايا التلامس مع الماء على عينات مرجعية وبعد معالجات سطحية مختلفة، كما في الشكل 3. أظهرت اللدائن الحرارية غير المعالجة سلوكًا كارهًا للماء في الغالب، إذ تراوحت زوايا التلامس المقاسة بين 86.2° (PBT) و104.0° (PPS). وكان لكل من معالجة البلازما ولهب PYROSIL® تأثير كبير في سلوك البلل لجميع اللدائن الحرارية المختبرة، مما أدى إلى انخفاض واضح في زاوية التلامس. ففي PBT انخفضت زاوية التلامس إلى 29.0° (بلازما) و10.1° (PYROSIL®). وكان التحويل إلى المحب للماء لأسطح PEEK (المرجع 91.6°) أعلى، إذ بلغت زوايا التلامس مع الماء 17.7° (بلازما) و10.5° (PYROSIL®). أما PPS، الذي يملك أعلى زوايا تلامس بين البوليمرات المختبرة، فقد قيست له زوايا تلامس 30.3° بعد المعالجة بالبلازما الجوية و24.0° بعد المعالجة بلهب PYROSIL®.

يؤكد قياس زاوية التلامس تحول أسطح اللدائن الحرارية إلى محبة للماء بفعل APPJ ولهب PYROSIL®، إذ يحدث انخفاض كبير في زاوية التلامس مع الماء. ويرجع هذا التحسن في سلوك البلل إلى تكوّن مجموعات وظيفية على سطح البوليمر. وتستخدم معالجة البلازما الهواء المحيط غازًا للعملية، لذا تتكون على السطح مجموعات تحتوي على الأكسجين والنيتروجين. وتحسّن هذه المجموعات القطبية بلل الماء، وبالتالي تنخفض زاوية التلامس. ويولّد لهب PYROSIL® طبقة SiOx رقيقة بسمك بضعة nm على سطح البوليمر. ويدل سلوك البلل الجيد جدًا لهذه الطبقة، بزوايا تلامس بين 10.1° (PBT) و24.0° (PPS)، على تكوّن كمية كبيرة من مجموعات السيلانول المحبة للماء، ذات قطبية عالية جدًا مقارنةً باللدائن الحرارية غير القطبية.

يُظهر طيف المسح بتقنية XPS لعينات PEEK المعالجة بـ PYROSIL® ظهور قمتي Si2s وSi2p، وهو دليل على ترسب طبقة محتوية على السيليكا على سطح اللدائن الحرارية، إذ لا تُظهر العينات غير المعالجة هاتين القمتين. وعلى أسطح PPS يُلاحظ ارتفاع واضح في Si في عينات PYROSIL® مقارنةً بالعينة المرجعية. كما يُلاحظ ارتفاع ملحوظ في الأكسجين على أسطح PEEK وPPS المعالجة بـ PYROSIL®، وهو أيضًا نتيجة ترسب SiOx.

تُظهر الصورة 2 بالمجهر الذري القوي (AFM) طبقة ترسيب SiO2 التي تزيد الالتصاق الميكانيكي عبر النسيج الدقيق ³.

اعتبارات التطبيق في التصنيع

تُباع تقنية PYROSIL® وأنظمة معداتها والمواد الغازية الاستهلاكية عبر Applied Surface Technologies LLC، الموزع الحصري لـ SURA Instruments GmbH في أمريكا الشمالية. كما تتوفر معدات مصممة حسب الطلب لدى جهات تكامل أخرى من أطراف ثالثة. وتوجد بين هذه الجهات فروق كبيرة في الخبرة وتصميم نظام الاحتراق واختيار المواقد ومنظمات الضغط الصفري للغاز وضبط العملية واختبار الأسطح. فليست كل المعدات متساوية!

وتشير بعض شركات الأطراف الثالثة أحيانًا بشكل فضفاض إلى اسم PYROSIL® بتسميات مشابهة لكن لعملية غير مطابقة. وقد تسبب هذه الحالات التباسًا لدى المشترين المحتملين.

وتختلف عن PYROSIL® طريقة معالجة أخرى تجمع بين المعالجة باللهب (للتسخين السريع) ثم رش طبقات أساس كيميائية مذرّرة. وقد تحتوي طبقة الأساس أحيانًا على أنواع SiOx. وهذه الطريقة ليست CCVD.

للحصول على أفضل نتائج عملية PYROSIL®، قيّموا بعناية جميع مكونات نظام المعدات، وخاصةً تصميم نظام الاحتراق. وننصح بما يلي:

• تواصلوا مع AST أو SURA Instruments أو خبير في PYROSIL® CCVD في بداية المشروع لتحديد القدرة الحرارية المطلوبة (خرج الهواء، وسعة المواقد وطولها، وقيمة BTU لخليط الهواء والغاز)، ومسافة اللهب (للأشكال المسطحة أو المحدبة)، ومستوى المعالجة الأمثل، وتركيز المادة الأولية، وتصميم المعدات.
• حللوا الأسطح المعالجة بـ PYROSIL® تحليلًا صحيحًا لتحديد القطبية وزاوية التلامس «المتراجعة» بدقة باستخدام الترسيب البالستي. وأجروا اختبار XPS لتقدير التركيب العنصري لـ O2 وSiO2 (وهو اختبار غير مكلف). فاختبار محاليل dyne وحده لا يوفر المعلومات المطلوبة.
• قدّموا مواصفة هندسية إلى مصنّعي المعدات المحتملين، وتحققوا من المطابقة قبل طلب المعدات.
• حافظوا على إعداد ثابت لعملية PYROSIL® أثناء التصنيع للحصول على نتائج التصاق قابلة للتكرار.

الخلاصة

PYROSIL® عملية ممتازة لتحسين الالتصاق على البوليمرات والزجاج والمعادن. وهي مناسبة لمعالجة المساحات السطحية الكبيرة المقولبة ذات التضاريس والأغشية المنفوخة المسطحة. والأنظمة الآلية شديدة الفعالية وسهلة الدمج. وعلى خلاف طرق أكسدة السطح الأخرى في الطور الغازي، فإن PYROSIL® (CCVD) عملية كيميائية تُرسَّب بها طلاءات SiO2 رقيقة على الركائز في الهواء الطلق.

تتشابه PYROSIL® ومعالجة اللهب التقليدية في بعض جوانب العملية، لكن كيمياء اللهب وآلية وظيفية السطح مختلفتان. ويُعدّ تصميم نظام الاحتراق بجميع مكوناته حاسمًا للمعالجة المثلى. وقد تؤثر أدنى تغييرات في الإعداد في نتائج الربط بالالتصاق. ومن المهم الإشارة إلى أن المفاهيم الواردة في هذه الورقة، رغم صحتها عمومًا، قد لا تنطبق على كل تطبيق، وقد تتطلب بعض الجوانب فحصًا فرديًا.

المراجع

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

هل تحتاجون إلى حلول لأسئلة المعالجة الأولية للسطح والربط بالالتصاق؟ اتصلوا بـ SABREEN على (972) 820-6777

The Sabreen Group, Inc. شركة استشارات هندسية متخصصة في عمليات التصنيع الثانوية للبلاستيك، ومنها المعالجات الأولية للسطح والربط بالالتصاق والتزيين والتشطيب والوسم بالليزر/اللحام بالليزر وأمن المنتج. وتعمل SABREEN على تطوير تقنيات جديدة وحل مشكلات التصنيع منذ أكثر من 30 عامًا. اتصلوا بنا على 972-820-6777 أو زوروا www.SABREEN.com.

---