Obróbka Pyrosil® w poprawie przyczepności polimerów – nowe osiągnięcia rozszerzają zastosowania dla tworzyw o niskiej energii powierzchniowej

Obróbka Pyrosil® w poprawie przyczepności polimerów – nowe osiągnięcia rozszerzają zastosowania dla tworzyw o niskiej energii powierzchniowej

Obróbka PYROSIL® to proces chemicznego osadzania z fazy gazowej w płomieniu (CCVD – combustion chemical vapor deposition), stosowany w celu poprawy przyczepności na powierzchniach przeznaczonych do klejenia. PYROSIL® jest procesem plazmy jarzeniowej prowadzonym w warunkach otoczenia, łatwym do zintegrowania w linii produkcyjnej. Proces jest bardzo skuteczny w obróbce wstępnej wyrobów szklanych, ceramiki i metali przed drukiem atramentowym i zapewnia doskonałą przyczepność oraz odporność na zarysowania i chemikalia. PYROSIL® jest rzadziej stosowany w zastosowaniach z polimerami z powodu takich czynników, jak:

• błędne rozumienie zastosowania procesu
• niewłaściwe urządzenia i ustawienia
• brak badań analitycznych powierzchni
• myląca terminologia branżowa

Artykuł omawia zastosowanie PYROSIL® do poprawy przyczepności w dwu- i trójwymiarowych wyrobach z tworzyw sztucznych, w oparciu o badania empiryczne.

Wiele polimerów jest z natury hydrofobowymi podłożami o niskiej energii powierzchniowej, które słabo przylegają do materiałów tego samego lub innego rodzaju. Metody modyfikacji powierzchni skutecznie rozwiązują większość problemów z przyczepnością. Do metod tradycyjnych należą obróbka koronowa, plazma płomieniowa, plazma atmosferyczna, plazma zimna oraz promieniowanie UV z ozonem. Utleniająca obróbka wstępna powierzchni polimerowych wprowadza polarne grupy reaktywne, które zwiększają swobodną energię powierzchniową, a tym samym zwilżalność i podatność tych powierzchni na klejenie. Nowszą metodą jest obróbka płomieniowa PYROSIL®, która szybko zyskuje uznanie jako wysoce skuteczny proces poprawy przyczepności na polimerach trudnych do klejenia. SURA Instruments GmbH, Applied Surface Technologies LLC i The Sabreen Group Inc współpracują nad rozwojem PYROSIL® w celu optymalizacji przyczepności na wyrobach z tworzyw sztucznych.

Najważniejsze wnioski

• Pyrosil osadza krzemionkę, obróbka płomieniowa – nie. To zasadnicza różnica między tymi dwoma procesami.
• Warstwa ma 5–100 nm amorficznego SiO2, o dużej gęstości grup Si-OH, co daje silnie hydrofilową powierzchnię i nanoskalową chropowatość.
• W opublikowanych badaniach przewyższył plazmę atmosferyczną – kąt zwilżania wodą spadł dla PBT do 10,1°, dla PEEK do 10,5°, a dla PPS do 24,0°.
• Proces przebiega w warunkach otoczenia, więc w odróżnieniu od PECVD można go zintegrować w linii, a nie realizować jako zewnętrzną obróbkę wsadową.
• Weryfikować metodą XPS, nie pisakami dyne. Tylko analiza pierwiastkowa potwierdza skład O2 i SiO2, którego roztwory dyne nie wykazują.

Najczęściej zadawane pytania

Czym Pyrosil różni się od zwykłej obróbki płomieniowej?

Oba procesy są gazowymi procesami utleniania powierzchni, w których spala się paliwo węglowodorowe, i wykorzystują podobne palniki oraz układy sterowania. Różnica polega na tym, że w Pyrosil do płomienia dozuje się prekursor zawierający krzem, a na powierzchni osadza się amorficzny SiO2. Obróbka płomieniowa tego nie robi. Wizualnie płomień Pyrosil jest różowawy, a płomień tradycyjnej obróbki – niebieskawy.

Jak gruba jest osadzana warstwa?

Od 5 do 100 nm wysoce reaktywnego tlenku krzemu, kontrolowana prędkością podłoża lub płomienia, liczbą przejść, temperaturą podłoża oraz odległością między płomieniem a podłożem.

Czy Pyrosil rzeczywiście przewyższa plazmę atmosferyczną?

W opublikowanych badaniach porównawczych tak. Kąty zwilżania wodą dla PBT spadły z 86,2° (bez obróbki) do 29,0° po obróbce plazmowej i 10,1° po Pyrosil. Dla PEEK z 91,6° do 17,7° (plazma) i 10,5° (Pyrosil). Dla PPS z 104,0° do 30,3° (plazma) i 24,0° (Pyrosil).

Jak Pyrosil wypada w porównaniu z PECVD?

PECVD również osadza SiO2, lecz w oddalonej komorze próżniowej, co oznacza obróbkę wsadową poza linią oraz wysokie koszty urządzeń i materiałów eksploatacyjnych. Pyrosil to chemiczne osadzanie z fazy gazowej w płomieniu w warunkach otoczenia, znacznie lepiej dostosowane do opłacalnej produkcji w linii.

Jak weryfikować powierzchnie po obróbce Pyrosil?

Należy zmierzyć cofający się kąt zwilżania metodą osadzania balistycznego, aby określić polarność, oraz wykonać badanie XPS w celu ilościowego określenia składu pierwiastkowego O2 i SiO2 – nie jest to kosztowne badanie. Same roztwory dyne nie dostarczają wymaganych informacji.

Czy płomień z natryskiwanym podkładem gruntującym to to samo co Pyrosil?

Nie. Obróbka płomieniowa do szybkiego nagrzania, po której następuje natrysk rozpylanych podkładów chemicznych, to inna metoda, nawet jeśli podkład zawiera związki SiOx. Nie jest to chemiczne osadzanie z fazy gazowej w płomieniu.

Czym jest PYROSIL®?

Obróbka PYROSIL® to technika modyfikacji powierzchni, w której na powierzchni podłoża osadza się warstwę amorficznego dwutlenku krzemu (SiO2) metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej w płomieniu (CCVD). Firma SURA Instruments GmbH opracowała w latach 80. urządzenia i procesy, które doprowadziły do pierwszej udanej komercjalizacji technologii stosowanej do zwiększania przyczepności klejów.

W wyniku pirolizy płomieniowej na podłożu można uzyskać cienką warstwę (5–100 nm) wysoce reaktywnego i hydrofobowego tlenku krzemu. W konsekwencji powstaje określona powierzchnia hydrofilowa dzięki dużej gęstości grup Si-OH na powierzchni osadzonych cząstek SiO2 oraz nanoskalowej chropowatości. Warstwy zawierające krzem mają liczne zastosowania w przypadku polimerów, szkła, ceramiki i metali.

W procesie obrabiany wyrób przesuwa się przez laminarny płomień gazowy, domieszkowany materiałem prekursorowym zawierającym krzem (PYROSIL®), w sposób podobny do tradycyjnej obróbki płomieniowej. Zob. schemat 1. Ze względu na krótki kontakt płomienia z podłożem proces można stosować na tworzywach wrażliwych na temperaturę. Chemiczne osadzanie z fazy gazowej w płomieniu (CCVD) to proces chemiczny, w którym cienkie powłoki osadza się na podłożach w otwartej atmosferze. W procesie CCVD do spalanego gazu dodaje się związek prekursorowy. Płomień prowadzi się tuż nad powlekaną powierzchnią.

Wysoka energia płomienia przekształca prekursory w wysoce reaktywne produkty pośrednie, które łatwo reagują z podłożem, tworząc mocno przylegający osad. Mikrostrukturę i grubość osadzonej warstwy kontrolują parametry procesu, w tym prędkość podłoża lub płomienia, liczba przejść, temperatura podłoża i odległość między płomieniem a podłożem. Najczęściej osadzane są warstwy dwutlenku krzemu. Świeżo osadzone warstwy są wysoce reaktywne, dzięki czemu mogą pełnić funkcję warstw zwiększających przyczepność powłok polimerowych i połączeń klejowych.

PYROSIL® a obróbka płomieniowa

PYROSIL® i tradycyjna obróbka plazmą płomieniową mają podobne cechy procesu, lecz różnią się chemią płomienia i mechanizmem funkcjonalizacji powierzchni. Zob. Plastics Decorating Magazine Online – Flame Plasma Surface Modification of Polymers for Adhesion Bonding. Obie metody są gazowymi procesami utleniania powierzchni, w których spalanie paliwa węglowodorowego w kontrolowanych warunkach wytwarza plazmę płomieniową modyfikującą powierzchnię podłoża. Wstępnie zmieszane płomienie laminarne wywołują reakcję egzotermiczną. Płomień PYROSIL® ma barwę różowawą, a płomień tradycyjnej obróbki płomieniowej – niebieskawą. Zob. zdjęcie 1.

Główna różnica polega na tym, że PYROSIL® wytwarza SiO2, a obróbka płomieniowa nie. W konsekwencji powstaje określona powierzchnia hydrofilowa dzięki dużej gęstości grup Si–OH na powierzchni osadzonych cząstek SiO2. Stosuje się podobne urządzenia spalania, palniki taśmowe oraz podobny układ i sterowanie procesem.

Trzy główne zmienne sterujące procesem to chemia płomienia, odległość podłoża od płomienia i czas obróbki. Obróbka musi odbywać się w głównej świecącej strefie reakcji, czyli utleniającej.

Dla PYROSIL® jedno z równań spalania związku krzemoorganicznego tetrametylosilanu „TMS” i powstawania SiO2 ma postać:

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

Dla obróbki płomieniowej gazem ziemnym reakcję spalania opisuje równanie:

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

Obie reakcje spalania dają jako produkty uboczne CO₂ i H₂O.

PYROSIL® a plazma zimna

Przed wynalezieniem PYROSIL® jedną z najczęściej stosowanych metod osadzania cienkich warstw SiO2 była PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition – chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane plazmą), prowadzona w oddalonych komorach w próżni – plazma jarzeniowa niskociśnieniowa. Jak wskazuje nazwa, jest to chemiczne osadzanie z fazy gazowej, w odróżnieniu od CCVD, czyli osadzania w płomieniu. PECVD prowadzi się w niższej temperaturze niż standardowe chemiczne osadzanie z fazy gazowej i jest bardziej wszechstronna w wytwarzaniu wielu rodzajów powłok osadzanych i funkcjonalizowanych powierzchni. Główne wady to obróbka wsadowa poza linią oraz wysokie koszty urządzeń i materiałów eksploatacyjnych. PYROSIL® prowadzi się w warunkach otoczenia, co jest idealne dla opłacalnej produkcji w linii. Zob. modyfikacja powierzchni plazmą zimną.

Badanie: klejenie termoplastów o niskiej energii powierzchniowej

Istnieje wiele badań dokumentujących proces PYROSIL®. W jednym z nich, przeprowadzonym przez V. Seitza i in., porównano strumień plazmy pod ciśnieniem atmosferycznym (APPJ) i płomień PYROSIL® pod kątem poprawy wytrzymałości połączeń klejowych na termoplastach: politereftalanie butylenu (PBT), polieteroeteroketonie (PEEK) i polisiarczku fenylenu (PPS)2. Badanie wykazało, że przy użyciu PYROSIL® uzyskano mniejsze kąty zwilżania, co potwierdzono spektroskopią fotoelektronów (XPS), wynikami testu odrywania pod kątem 90° oraz analizą powierzchni.

Pomiar kąta zwilżania (CA)

Kąty zwilżania wodą zmierzono na próbkach referencyjnych oraz po różnych obróbkach powierzchni (rys. 3). Nieobrobione termoplasty wykazywały głównie właściwości hydrofobowe – zmierzone kąty zwilżania mieściły się w zakresie od 86,2° (PBT) do 104,0° (PPS). Zarówno obróbka plazmowa, jak i płomień PYROSIL® miały istotny wpływ na zwilżalność wszystkich badanych termoplastów, prowadząc do wyraźnego zmniejszenia kąta zwilżania. Dla PBT kąt zmniejszył się do 29,0° (plazma) i 10,1° (PYROSIL®). Hydrofilizacja powierzchni PEEK (wartość referencyjna 91,6°) była jeszcze większa: kąty zwilżania wodą wyniosły 17,7° (plazma) i 10,5° (PYROSIL®). Dla PPS, który miał najwyższe kąty zwilżania spośród badanych polimerów, po obróbce plazmą atmosferyczną zmierzono 30,3°, a po obróbce płomieniem PYROSIL® – 24,0°.

Pomiar kąta zwilżania potwierdza hydrofilizację powierzchni termoplastów przez APPJ i płomień PYROSIL®, ponieważ następuje znaczne zmniejszenie kąta zwilżania wodą. Ta poprawa zwilżalności wynika z powstawania grup funkcyjnych na powierzchni polimeru. W obróbce plazmowej gazem procesowym jest powietrze otoczenia, więc na powierzchni powstają grupy zawierające tlen i azot. Te grupy polarne poprawiają zwilżalność wodą, a tym samym kąt zwilżania maleje. Płomień PYROSIL® wytwarza na powierzchni polimeru cienką warstwę SiOx o grubości kilku nm. Bardzo dobra zwilżalność tej warstwy, z kątami zwilżania od 10,1° (PBT) do 24,0° (PPS), wskazuje na powstanie dużej ilości hydrofilowych grup silanolowych, które mają bardzo wysoką polarność w porównaniu z niepolarnymi termoplastami.

Widmo przeglądowe XPS próbek PEEK po obróbce PYROSIL® wykazuje pojawienie się pików Si2s i Si2p, co świadczy o osadzeniu warstwy zawierającej krzemionkę na powierzchni termoplastu, ponieważ próbki nieobrobione tych pików nie wykazują. Na powierzchniach PPS widać wyraźny wzrost zawartości Si na próbkach po PYROSIL® w porównaniu z próbką referencyjną. Ponadto na powierzchniach zarówno PEEK, jak i PPS po obróbce PYROSIL® zaobserwowano znaczny wzrost zawartości tlenu, co również wynika z osadzania SiOx.

Zdjęcie 2 z mikroskopii sił atomowych (AFM) pokazuje warstwę osadzonego SiO2, która zwiększa przyczepność mechaniczną dzięki mikroteksturze ³.

Zagadnienia związane z zastosowaniem w produkcji

Technologię PYROSIL®, systemy urządzeń i gazy eksploatacyjne sprzedaje Applied Surface Technologies LLC, wyłączny dystrybutor SURA Instruments GmbH w Ameryce Północnej. Urządzenia o niestandardowej konstrukcji oferują również inni integratorzy. Integratorzy znacznie różnią się doświadczeniem i konstrukcją układu spalania, doborem palnika, regulatorami ciśnienia gazu zerowego, sterowaniem procesem i badaniem powierzchni. Nie wszystkie urządzenia są sobie równe!

Nazwa PYROSIL® bywa luźno przywoływana przez firmy trzecie, które używają podobnej nomenklatury, lecz nie oferują identycznego procesu. Takie sytuacje mogą wprowadzać w błąd potencjalnych nabywców.

Inną metodą, odmienną od PYROSIL®, jest połączenie obróbki płomieniowej (do szybkiego nagrzania) z następującym po niej natryskiem rozpylanych podkładów chemicznych. Czasami podkład może zawierać związki SiOx. Ta metoda nie jest CCVD.

Aby uzyskać optymalne wyniki procesu PYROSIL®, należy starannie ocenić wszystkie komponenty systemu urządzeń, zwłaszcza konstrukcję układu spalania. Warto rozważyć następujące sugestie:

• Skontaktować się z AST, SURA Instruments lub ekspertem CCVD PYROSIL® na początku projektu, aby określić wymaganą moc cieplną (wydatek powietrza, wydajność i długość palnika, ciepło spalania mieszanki powietrze/gaz w BTU), odległość płomienia (geometrie płaskie lub konturowe), optymalny poziom obróbki, stężenie prekursora i konstrukcję urządzeń.
• Prawidłowo analizować powierzchnie po obróbce PYROSIL®, aby dokładnie określić polarność i „cofający się” kąt zwilżania metodą osadzania balistycznego. Wykonać badanie XPS w celu ilościowego określenia składu pierwiastkowego O2 i SiO2 (nie jest to kosztowne badanie). Same roztwory dyne nie dostarczają wymaganych informacji.
• Przekazać potencjalnym producentom urządzeń specyfikację techniczną i zweryfikować zgodność przed zamówieniem urządzeń.
• Utrzymywać stałe ustawienia procesu PYROSIL® w trakcie produkcji, aby uzyskać powtarzalną przyczepność.

Podsumowanie

PYROSIL® to doskonały proces poprawy przyczepności na polimerach, szkle i metalach. Nadaje się do obróbki dużych, formowanych powierzchni o konturach oraz płaskich folii rozdmuchiwanych. Systemy zautomatyzowane są bardzo skuteczne i łatwe do zintegrowania. W odróżnieniu od innych gazowych metod utleniania powierzchni PYROSIL® (CCVD) jest procesem chemicznym, w którym cienkie powłoki SiO2 osadza się na podłożach w otwartej atmosferze.

PYROSIL® i tradycyjna obróbka płomieniowa mają podobne cechy procesu, lecz różnią się chemią płomienia i mechanizmem funkcjonalizacji powierzchni. Konstrukcja układu spalania, obejmująca wszystkie komponenty, ma krytyczne znaczenie dla optymalnej obróbki. Minimalne zmiany ustawień mogą wpłynąć na wyniki przyczepności. Należy podkreślić, że choć przedstawione w artykule koncepcje są zasadniczo prawidłowe, mogą nie mieć zastosowania w każdym przypadku. Niektóre aspekty mogą wymagać indywidualnej analizy.

Źródła

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

Potrzebują Państwo rozwiązań w zakresie obróbki wstępnej powierzchni i klejenia? Prosimy dzwonić: SABREEN (972) 820-6777

The Sabreen Group, Inc. to firma doradztwa inżynieryjnego specjalizująca się we wtórnych procesach przetwórstwa tworzyw sztucznych: obróbce wstępnej powierzchni, klejeniu, zdobieniu i wykańczaniu, znakowaniu laserowym i spawaniu laserowym oraz bezpieczeństwie produktu. SABREEN od ponad 30 lat opracowuje nowe technologie i rozwiązuje problemy produkcyjne. Kontakt: 972-820-6777 lub www.SABREEN.com.

---