Tratamiento Pyrosil® para mejorar la adhesión de polímeros: los avances amplían las aplicaciones en plásticos de baja energía superficial

Tratamiento Pyrosil® para mejorar la adhesión de polímeros: los avances amplían las aplicaciones en plásticos de baja energía superficial

El tratamiento PYROSIL® es un proceso de deposición química de vapor por combustión (CCVD) que se utiliza para mejorar la adhesión en superficies que se van a pegar. PYROSIL® es un proceso de plasma de descarga luminiscente que se realiza en condiciones ambientales y se integra fácilmente en línea. Muy eficaz para el pretratamiento de artículos de vidrio, cerámicas y metales antes de la impresión con tinta, el proceso produce una excelente adhesión, resistencia al rayado y resistencia química. PYROSIL® es menos común en aplicaciones con polímeros debido a factores como:

• malentendidos sobre su aplicación
• equipo y configuración inadecuados
• falta de pruebas de análisis de superficie
• terminología confusa en la industria

Este artículo analiza PYROSIL® para mejorar la adhesión en aplicaciones de plásticos bidimensionales y tridimensionales, con el respaldo de estudios empíricos.

Muchos polímeros son sustratos intrínsecamente hidrofóbicos y de baja energía superficial que no se adhieren bien a materiales iguales ni distintos. Los métodos de modificación de superficies han demostrado resolver la mayoría de los problemas de adhesión. Los métodos tradicionales incluyen la descarga eléctrica (corona), el plasma de flama, el plasma atmosférico, el plasma frío y la radiación UV-ozono. El pretratamiento de oxidación superficial de superficies poliméricas introduce grupos reactivos polares, que mejoran la energía libre superficial y, en consecuencia, la humectabilidad y la capacidad de pegado de dichas superficies. Un método más reciente, el tratamiento a la flama PYROSIL®, está surgiendo rápidamente como un proceso muy eficaz para mejorar la adhesión en polímeros difíciles de pegar. SURA Instruments GmbH, Applied Surface Technologies LLC y The Sabreen Group Inc colaboran para impulsar PYROSIL® y optimizar la adhesión en productos plásticos.

Puntos clave

• Pyrosil deposita sílice; el tratamiento a la flama no. Esa es la diferencia fundamental entre ambos procesos.
• La capa es de SiO2 amorfo de 5–100 nm, con alta densidad de grupos Si-OH, que crea una superficie fuertemente hidrofílica además de rugosidad a escala nanométrica.
• Superó al plasma atmosférico en pruebas publicadas: el ángulo de contacto con el agua bajó a 10.1° en PBT, 10.5° en PEEK y 24.0° en PPS.
• Opera en condiciones ambientales, por lo que, a diferencia del PECVD, se integra en línea en lugar de operar como un proceso por lotes fuera de línea.
• Verifique con XPS, no con plumas dyne. Solo el análisis elemental confirma la composición de O2 y SiO2 que las soluciones dyne no pueden detectar.

Preguntas frecuentes

¿En qué se diferencia Pyrosil del tratamiento a la flama ordinario?

Ambos son procesos de oxidación en fase gaseosa que queman un combustible de hidrocarburo, y ambos usan quemadores y controles similares. La diferencia es que Pyrosil dosifica la flama con un precursor que contiene silicio y deposita SiO2 amorfo sobre la superficie. El tratamiento a la flama no lo hace. Visualmente, la flama de Pyrosil es rosada, mientras que la flama de un tratamiento tradicional es azulada.

¿Qué espesor tiene la capa depositada?

Entre 5 y 100 nm de óxido de silicio altamente reactivo, controlado por la velocidad del sustrato o de la flama, el número de pasadas, la temperatura del sustrato y la distancia entre la flama y el sustrato.

¿Realmente Pyrosil supera al plasma atmosférico?

En pruebas comparativas publicadas, sí. Los ángulos de contacto con el agua en PBT bajaron de 86.2° sin tratar a 29.0° con plasma y 10.1° con Pyrosil. El PEEK pasó de 91.6° a 17.7° con plasma y 10.5° con Pyrosil. El PPS pasó de 104.0° a 30.3° con plasma y 24.0° con Pyrosil.

¿Cómo se compara Pyrosil con el PECVD?

El PECVD también deposita SiO2, pero opera en una cámara de vacío remota, lo que implica una operación por lotes fuera de línea y altos costos de equipo y consumibles. Pyrosil es una deposición química de vapor por combustión en condiciones ambientales, por lo que es mucho más adecuado para una producción en línea económica.

¿Cómo deben verificarse las superficies tratadas con Pyrosil?

Mida el ángulo de contacto de retroceso mediante deposición balística para determinar la polaridad y realice pruebas XPS para cuantificar la composición elemental de O2 y SiO2; no es una prueba costosa. Las pruebas con soluciones dyne por sí solas no proporcionan la información necesaria.

¿Una flama más un imprimante rociado es lo mismo que Pyrosil?

No. El tratamiento a la flama para calentamiento rápido seguido de imprimantes químicos atomizados por aspersión es un método distinto, incluso cuando el imprimante contiene especies SiOx. No es deposición química de vapor por combustión.

¿Qué es PYROSIL®?

El tratamiento PYROSIL® es una técnica de modificación de superficies que deposita una capa de dióxido de silicio (SiO2) amorfo sobre la superficie de un sustrato mediante deposición química de vapor por combustión (CCVD). SURA Instruments GmbH desarrolló en la década de 1980 los equipos y procesos que dieron lugar a la primera comercialización exitosa de la tecnología utilizada para aumentar el pegado con adhesivos.

Mediante pirólisis de flama se puede obtener sobre el sustrato una capa delgada (5 – 100 nm) de óxido de silicio altamente reactivo e hidrofóbico. En consecuencia, se forma una superficie hidrofílica definida debido a la alta densidad de grupos Si-OH en la superficie de las partículas de SiO2 depositadas y a la rugosidad a escala nanométrica. Las películas que contienen silicio tienen muchas aplicaciones en polímeros, vidrio, cerámicas y metales.

En el proceso, el producto que se va a tratar pasa a través de una flama de gas laminar, dopada con un material precursor que contiene silicio (PYROSIL®), de manera similar al tratamiento a la flama tradicional. Consulte el Diagrama 1. Debido a la breve interacción entre la flama y el sustrato, el proceso puede utilizarse en materiales plásticos sensibles a la temperatura. La deposición química de vapor por combustión (CCVD) es un proceso químico mediante el cual se depositan recubrimientos de película delgada sobre sustratos en atmósfera abierta. En el proceso CCVD se agrega un compuesto precursor al gas en combustión. La flama se desplaza muy cerca de la superficie que se va a recubrir.

La alta energía de la flama convierte los precursores en intermediarios altamente reactivos, que reaccionan fácilmente con el sustrato y forman un depósito firmemente adherido. La microestructura y el espesor de la capa depositada se controlan mediante parámetros de proceso como la velocidad del sustrato o de la flama, el número de pasadas, la temperatura del sustrato y la distancia entre la flama y el sustrato. Las capas de dióxido de silicio son las que se depositan con mayor frecuencia. Las capas recién depositadas son altamente reactivas y, por lo tanto, pueden servir como capas promotoras de adhesión para recubrimientos de polímeros y para pegado.

PYROSIL® frente al tratamiento a la flama

PYROSIL® y el tratamiento tradicional por plasma de flama tienen similitudes de proceso, pero la química de la flama y el mecanismo de funcionalización de la superficie son diferentes. Consulte Plastics Decorating Magazine Online: Flame Plasma Surface Modification of Polymers for Adhesion Bonding. Ambos métodos son procesos de oxidación superficial en fase gaseosa en los que la combustión de un combustible de hidrocarburo, en condiciones controladas, genera el plasma de flama que modifica la superficie del sustrato. Las flamas laminares premezcladas producen una reacción exotérmica. La flama de PYROSIL® es de color rosado, mientras que la del tratamiento a la flama tradicional es de color azulado. Consulte la Foto 1.

La diferencia principal es que PYROSIL® produce SiO2 y el tratamiento a la flama no. En consecuencia, se forma una superficie hidrofílica definida debido a la alta densidad de grupos Si–OH en la superficie de las partículas de SiO2 depositadas. Se utilizan equipos de combustión, quemadores de cinta y configuración y control de proceso similares.

Las tres variables principales de control del proceso son la química de la flama, la distancia del sustrato a la flama y el tiempo de permanencia del tratamiento. El tratamiento debe realizarse en la zona luminosa principal de reacción, es decir, la zona oxidante.

Para PYROSIL®, una ecuación de la combustión del compuesto organosilícico tetrametilsilano “TMS” y la formación de SiO2 es:

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

Para el tratamiento a la flama con gas natural, la siguiente ecuación describe la reacción de combustión:

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

Ambas reacciones de combustión producen CO₂ y H₂O como subproductos.

PYROSIL® frente al plasma frío de baja presión

Antes de la invención de PYROSIL®, uno de los métodos más utilizados para la deposición de películas delgadas de SiO2 era el PECVD (deposición química de vapor asistida por plasma), que se realiza en cámaras remotas al vacío mediante plasma de descarga luminiscente de baja presión. Como su nombre lo indica, el proceso es una deposición química de vapor, a diferencia de la CCVD, que es una deposición de vapor por combustión. El PECVD se realiza a menor temperatura que la deposición química de vapor estándar y es más versátil para producir muchos tipos de recubrimientos de deposición de película y superficies funcionalizadas. Sus principales desventajas son las operaciones por lotes fuera de línea y los altos costos de equipo y consumibles. PYROSIL® se realiza en condiciones ambientales, lo que es ideal para operaciones en línea rentables. Consulte Modificación de superficies por plasma frío.

Estudio de investigación: pegado de termoplásticos de baja energía superficial

Existen numerosos estudios de investigación que documentan el proceso PYROSIL®. Un estudio realizado por V. Seitz et al. compara un chorro de plasma a presión atmosférica (APPJ) y una flama PYROSIL® para mejorar la resistencia del pegado en los termoplásticos tereftalato de polibutileno (PBT), polieteretercetona (PEEK) y sulfuro de polifenileno (PPS)2. El estudio explica que se lograron ángulos de contacto menores con PYROSIL®, lo cual se verificó mediante espectroscopía de fotoelectrones (XPS), datos de la prueba de pelado a 90° y análisis de superficie.

Medición del ángulo de contacto (CA)

Se midieron los ángulos de contacto con el agua en muestras de referencia y después de distintos tratamientos de superficie, como se muestra en la Fig. 3. Los termoplásticos sin tratar mostraron un comportamiento principalmente hidrofóbico, ya que los ángulos de contacto medidos variaron entre 86.2° (PBT) y 104.0° (PPS). Tanto el tratamiento por plasma como la flama PYROSIL® influyeron de manera significativa en el comportamiento de humectación de todos los termoplásticos probados, con una clara disminución del ángulo de contacto. En el PBT, el ángulo de contacto disminuyó a 29.0° (plasma) y 10.1° (PYROSIL®). La hidrofilización de las superficies de PEEK (referencia 91.6°) fue aún mayor, con ángulos de contacto con el agua de 17.7° (plasma) y 10.5° (PYROSIL®). En el PPS, que presenta los ángulos de contacto más altos de los polímeros probados, se midieron ángulos de contacto de 30.3° tras el tratamiento con plasma atmosférico y de 24.0° tras el tratamiento a la flama PYROSIL®.

La medición del ángulo de contacto confirma una hidrofilización de las superficies termoplásticas mediante APPJ y la flama PYROSIL®, ya que se produce una disminución significativa del ángulo de contacto con el agua. Esta mejora en el comportamiento de humectación se debe a la formación de grupos funcionales en la superficie del polímero. El tratamiento por plasma utiliza aire ambiente como gas de proceso, por lo que se crean en la superficie grupos que contienen oxígeno y nitrógeno. Estos grupos polares mejoran la humectación por agua y, por lo tanto, el ángulo de contacto disminuye. La flama PYROSIL® produce sobre la superficie del polímero una capa delgada de SiOx de algunos nm de espesor. El muy buen comportamiento de humectación de esta capa, con ángulos de contacto entre 10.1° (PBT) y 24.0° (PPS), indica la formación de una gran cantidad de grupos silanol hidrofílicos, que tienen una polaridad muy alta en comparación con los termoplásticos no polares.

El espectro de barrido XPS de las muestras de PEEK tratadas con PYROSIL® muestra la aparición de los picos Si2s y Si2p, lo que evidencia la deposición de una capa que contiene sílice sobre la superficie del termoplástico, ya que las muestras sin tratar no presentan estos picos. En las superficies de PPS se observa un claro aumento de Si en las muestras PYROSIL® en comparación con la muestra de referencia. Además, se observa un aumento notable de oxígeno en las superficies de PEEK y PPS tratadas con PYROSIL®, lo cual también es resultado de la deposición de SiOx.

La microscopía de fuerza atómica (AFM), Foto 2, muestra la capa de deposición de SiO2, que aumenta la adhesión mecánica mediante microtextura ³.

Consideraciones para la aplicación en manufactura

La tecnología PYROSIL®, los sistemas de equipo y los gases consumibles son vendidos por Applied Surface Technologies LLC, el distribuidor exclusivo para Norteamérica de SURA Instruments GmbH. También hay equipos de diseño personalizado disponibles con otros integradores externos. Entre los integradores existen diferencias significativas en experiencia y en el diseño del sistema de combustión, la selección de quemadores, los reguladores de presión de gas cero, el control de proceso y las pruebas de superficie. ¡No todos los equipos son iguales!

El nombre PYROSIL® a veces es utilizado de manera imprecisa por empresas externas con una nomenclatura casi similar, pero que no corresponde al mismo proceso. Estos casos pueden generar confusión entre los compradores potenciales.

A diferencia de PYROSIL®, otro método de tratamiento es la combinación de tratamiento a la flama (para calentamiento rápido) seguido de imprimantes químicos atomizados por aspersión. En ocasiones el imprimante puede contener especies SiOx. Este método no es CCVD.

Para obtener resultados óptimos con el proceso PYROSIL®, evalúe cuidadosamente todos los componentes del sistema de equipo, especialmente el diseño del sistema de combustión. Considere las siguientes sugerencias:

• Contacte a AST, a SURA Instruments o a un experto en CCVD PYROSIL® al inicio del proyecto para determinar la potencia de flama requerida (salida de aire, capacidad y longitud del quemador, BTU de la mezcla aire/gas), la distancia de la flama (geometrías planas o contorneadas), el nivel óptimo de tratamiento, la concentración del precursor y el diseño del equipo.
• Analice adecuadamente las superficies tratadas con PYROSIL® para determinar con exactitud la polaridad y el ángulo de contacto de “retroceso” mediante deposición balística. Realice pruebas XPS para cuantificar la composición elemental de O2 y SiO2 (no es una prueba costosa). Las pruebas con soluciones dyne por sí solas no proporcionan la información necesaria.
• Proporcione una especificación de ingeniería a los posibles fabricantes de equipo y verifique su cumplimiento antes de ordenar el equipo.
• Mantenga una configuración consistente del proceso PYROSIL® durante la manufactura para obtener resultados de adhesión repetibles.

Conclusión

PYROSIL® es un excelente proceso para mejorar la adhesión en polímeros, vidrio y metales. Es muy adecuado para tratar superficies moldeadas grandes con contornos y películas sopladas planas. Los sistemas automatizados son muy eficaces y se integran fácilmente. A diferencia de otros métodos de oxidación superficial en fase gaseosa, PYROSIL® (CCVD) es un proceso químico mediante el cual se depositan recubrimientos de SiO2 de película delgada sobre sustratos en atmósfera abierta.

PYROSIL® y el tratamiento a la flama tradicional tienen similitudes de proceso, pero la química de la flama y el mecanismo de funcionalización de la superficie son diferentes. El diseño del sistema de combustión, incluidos todos sus componentes, es fundamental para un tratamiento óptimo. Cambios mínimos en la configuración pueden afectar los resultados de adhesión y pegado. Es importante señalar que, aunque en general son válidos, los conceptos descritos en este documento pueden no aplicarse en todas las aplicaciones. Algunos aspectos pueden requerir un examen individual.

Referencias

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

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The Sabreen Group, Inc., es una empresa de consultoría en ingeniería especializada en procesos de transformación secundaria de plásticos: pretratamientos de superficie, unión por adhesión, decoración y acabado, marcado láser/soldadura láser y seguridad del producto. SABREEN desarrolla nuevas tecnologías y resuelve problemas de manufactura desde hace más de 30 años. Contáctenos al 972-820-6777 o visite www.SABREEN.com.

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