Trattamento Pyrosil® per migliorare l’adesione dei polimeri: nuovi sviluppi ampliano le applicazioni per le materie plastiche a bassa energia superficiale

Trattamento Pyrosil® per migliorare l'adesione dei polimeri: nuovi sviluppi ampliano le applicazioni per le materie plastiche a bassa energia superficiale

Il trattamento PYROSIL® è un processo di deposizione chimica da fase vapore per combustione (CCVD) impiegato per migliorare l'adesione sulle superfici da incollare. PYROSIL® è un processo al plasma a scarica luminescente condotto in condizioni ambiente e facilmente integrabile in linea. Molto efficace nel pretrattamento di vetro, ceramica e metalli prima della stampa a getto d'inchiostro, il processo garantisce un'ottima adesione e un'elevata resistenza ai graffi e agli agenti chimici. PYROSIL® è meno diffuso nelle applicazioni sui polimeri per diversi fattori, tra cui:

• errata comprensione della sua applicazione
• apparecchiature e configurazione non idonee
• mancanza di prove di analisi della superficie
• terminologia di settore fonte di confusione

Questo articolo tratta l'uso di PYROSIL® per migliorare l'adesione su applicazioni in materia plastica bidimensionali e tridimensionali, supportato da studi empirici.

Molti polimeri sono substrati intrinsecamente idrofobici e a bassa energia superficiale, che non aderiscono bene a materiali uguali o dissimili. I metodi di modifica superficiale hanno dimostrato di risolvere la maggior parte dei problemi di adesione. Tra i metodi tradizionali figurano la scarica elettrica (corona), il plasma a fiamma, il plasma atmosferico, il plasma a gas freddo e la radiazione UV-ozono. Il pretrattamento di ossidazione superficiale delle superfici polimeriche introduce gruppi reattivi polari, che migliorano l'energia libera superficiale e, di conseguenza, la bagnabilità e l'incollabilità di tali superfici. Un metodo più recente, il trattamento a fiamma PYROSIL®, si sta rapidamente affermando come processo molto efficace per migliorare l'adesione sui polimeri difficili da incollare. SURA Instruments GmbH, Applied Surface Technologies LLC e The Sabreen Group Inc collaborano per far progredire PYROSIL® nell'ottimizzazione dell'adesione sui prodotti in materia plastica.

Punti chiave

• Pyrosil deposita silice, il trattamento a fiamma no. È questa la differenza fondamentale tra i due processi.
• Lo strato è di SiO2 amorfa di 5-100 nm, ricco di gruppi Si-OH, e crea una superficie fortemente idrofila con una rugosità su scala nanometrica.
• Nelle prove pubblicate ha superato il plasma atmosferico: l'angolo di contatto con l'acqua è sceso a 10,1° per il PBT, a 10,5° per il PEEK e a 24,0° per il PPS.
• Opera in condizioni ambiente, quindi, a differenza della PECVD, si integra in linea anziché come operazione batch offline.
• Verificare con XPS, non con le penne dyne. Solo l'analisi elementare conferma la composizione di O2 e SiO2 che le soluzioni dyne non rilevano.

Domande frequenti

In che cosa Pyrosil differisce dal normale trattamento a fiamma?

Entrambi sono processi di ossidazione in fase gassosa che bruciano un combustibile idrocarburico ed entrambi utilizzano bruciatori e controlli simili. La differenza è che Pyrosil arricchisce la fiamma con un precursore contenente silicio e deposita SiO2 amorfa sulla superficie. Il trattamento a fiamma non lo fa. A vista, la fiamma Pyrosil è rosata, mentre la fiamma del trattamento tradizionale è bluastra.

Qual è lo spessore dello strato depositato?

Tra 5 e 100 nm di ossido di silicio altamente reattivo, controllato dalla velocità del substrato o della fiamma, dal numero di passate, dalla temperatura del substrato e dalla distanza tra fiamma e substrato.

Pyrosil supera davvero il plasma atmosferico?

Nelle prove comparative pubblicate sì. Gli angoli di contatto con l'acqua sul PBT sono scesi da 86,2° senza trattamento a 29,0° con il plasma e a 10,1° con Pyrosil. Il PEEK è passato da 91,6° a 17,7° con il plasma e a 10,5° con Pyrosil. Il PPS è passato da 104,0° a 30,3° con il plasma e a 24,0° con Pyrosil.

Come si confronta Pyrosil con la PECVD?

Anche la PECVD deposita SiO2, ma opera in una camera remota sotto vuoto, il che comporta un funzionamento batch offline e costi elevati di apparecchiature e materiali di consumo. Pyrosil è una deposizione chimica da fase vapore per combustione in condizioni ambiente, molto più adatta a una produzione in linea economicamente vantaggiosa.

Come si devono verificare le superfici trattate con Pyrosil?

Misurando l'angolo di contatto di ritiro con deposizione balistica per determinare la polarità ed eseguendo prove XPS per quantificare la composizione elementare di O2 e SiO2: non è una prova costosa. La sola prova con soluzioni dyne non fornisce le informazioni necessarie.

Una fiamma più un primer spruzzato equivalgono a Pyrosil?

No. Il trattamento a fiamma per il riscaldamento rapido seguito da primer chimici nebulizzati a spruzzo è un metodo diverso, anche quando il primer contiene specie SiOx. Non è una deposizione chimica da fase vapore per combustione.

Che cos'è PYROSIL®?

Il trattamento PYROSIL® è una tecnica di modifica superficiale che deposita uno strato di biossido di silicio (SiO2) amorfo sulla superficie di un substrato mediante deposizione chimica da fase vapore per combustione (CCVD). SURA Instruments GmbH ha sviluppato le apparecchiature e i processi negli anni Ottanta, che hanno portato alla prima commercializzazione di successo della tecnologia usata per aumentare l'incollaggio con gli adesivi.

Grazie alla pirolisi a fiamma è possibile ottenere sul substrato un sottile strato (5-100 nm) di ossido di silicio altamente reattivo e idrofobo. Di conseguenza si forma una superficie idrofila definita, dovuta all'elevata densità di gruppi Si-OH sulla superficie delle particelle di SiO2 depositate e alla rugosità su scala nanometrica. I film contenenti silicio trovano molte applicazioni su polimeri, vetro, ceramica e metalli.

Nel processo, il prodotto da trattare viene fatto passare attraverso una fiamma di gas laminare, drogata con un materiale precursore contenente silicio (PYROSIL®), in modo analogo al trattamento a fiamma tradizionale. Vedere il Diagramma 1. Grazie alla breve interazione tra fiamma e substrato, il processo può essere utilizzato su materie plastiche sensibili alla temperatura. La deposizione chimica da fase vapore per combustione (CCVD) è un processo chimico con cui rivestimenti a film sottile vengono depositati sui substrati in atmosfera aperta. Nel processo CCVD un composto precursore viene aggiunto al gas in combustione. La fiamma viene spostata a breve distanza sopra la superficie da rivestire.

L'elevata energia della fiamma trasforma i precursori in intermedi altamente reattivi, che reagiscono prontamente con il substrato formando un deposito saldamente aderente. La microstruttura e lo spessore dello strato depositato sono controllati da parametri di processo quali la velocità del substrato o della fiamma, il numero di passate, la temperatura del substrato e la distanza tra fiamma e substrato. Gli strati di biossido di silicio sono i più comunemente depositati. Gli strati appena depositati sono molto reattivi e possono quindi fungere da strati promotori di adesione per rivestimenti polimerici e incollaggi.

PYROSIL® a confronto con il trattamento a fiamma

PYROSIL® e il tradizionale trattamento al plasma a fiamma presentano analogie di processo, ma la chimica della fiamma e il meccanismo di funzionalizzazione della superficie sono diversi. Vedere Plastics Decorating Magazine Online – Flame Plasma Surface Modification of Polymers for Adhesion Bonding. Entrambi i metodi sono processi di ossidazione superficiale in fase gassosa in cui la combustione di un combustibile idrocarburico, in condizioni controllate, genera il plasma a fiamma che modifica la superficie del substrato. Le fiamme laminari premiscelate producono una reazione esotermica. La fiamma PYROSIL® è di colore rosato, mentre quella del trattamento a fiamma tradizionale è bluastra. Vedere la Foto 1.

La differenza principale è che PYROSIL® produce SiO2 e il trattamento a fiamma no. Di conseguenza si forma una superficie idrofila definita, dovuta all'elevata densità di gruppi Si–OH sulla superficie delle particelle di SiO2 depositate. Si utilizzano apparecchiature di combustione, bruciatori a nastro e impostazione/controllo del processo analoghi.

Le tre principali variabili di controllo del processo sono la chimica della fiamma, la distanza del substrato dalla fiamma e il tempo di permanenza del trattamento. Il trattamento deve avvenire nella zona luminosa di reazione principale, ossia ossidante.

Per PYROSIL®, un'equazione per la combustione del composto organosilicico tetrametilsilano «TMS» e la formazione di SiO2 è la seguente:

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

Per il trattamento a fiamma con gas naturale, la reazione di combustione è descritta dalla seguente equazione:

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

Entrambe le reazioni di combustione producono come sottoprodotti CO? e H?O.

PYROSIL® a confronto con il plasma a gas freddo

Prima dell'invenzione di PYROSIL®, uno dei metodi più diffusi per la deposizione di film sottili di SiO2 era la PECVD (deposizione chimica da fase vapore assistita da plasma), eseguita in camere remote sotto vuoto, con plasma a scarica luminescente a bassa pressione. Come suggerisce il nome, il processo è una deposizione chimica da fase vapore, a differenza della CCVD, che è una deposizione da vapore per combustione. La PECVD viene condotta a una temperatura inferiore rispetto alla deposizione chimica da fase vapore standard ed è più versatile nella produzione di numerosi tipi di rivestimenti per deposizione di film e di superfici funzionalizzate. Gli svantaggi principali sono le operazioni batch offline e gli elevati costi di apparecchiature e materiali di consumo. PYROSIL® viene condotto in condizioni ambiente, ideali per operazioni in linea economicamente vantaggiose. Vedere Cold Gas Plasma Surface Modification.

Studio di ricerca: incollaggio di termoplastici a bassa energia superficiale

Esistono numerosi studi di ricerca che documentano il processo PYROSIL®. Uno studio condotto da V. Seitz et al. confronta un getto di plasma a pressione atmosferica (APPJ) e una fiamma PYROSIL® per migliorare la resistenza di incollaggio sui termoplastici polibutilentereftalato (PBT), polietere etere chetone (PEEK) e polisolfuro di fenilene (PPS)2. Lo studio spiega che con PYROSIL® sono stati ottenuti angoli di contatto inferiori, verificati con spettroscopia fotoelettronica (XPS), dati di prove di pelatura a 90° e analisi della superficie.

Misura dell'angolo di contatto (CA)

Gli angoli di contatto con l'acqua sono stati misurati su campioni di riferimento e dopo diversi trattamenti superficiali, come mostrato in Fig. 3. I termoplastici non trattati presentavano un comportamento prevalentemente idrofobo, con angoli di contatto misurati compresi tra 86,2° (PBT) e 104,0° (PPS). Sia il trattamento al plasma sia la fiamma PYROSIL® hanno avuto un'influenza significativa sul comportamento di bagnatura di tutti i termoplastici testati, con una netta diminuzione dell'angolo di contatto. Per il PBT, l'angolo di contatto è sceso a 29,0° (plasma) e 10,1° (PYROSIL®). L'idrofilizzazione delle superfici in PEEK (riferimento 91,6°) è stata ancora maggiore, con angoli di contatto con l'acqua di 17,7° (plasma) e 10,5° (PYROSIL®). Per il PPS, che presenta gli angoli di contatto più elevati tra i polimeri testati, sono stati misurati angoli di 30,3° dopo il trattamento al plasma atmosferico e di 24,0° dopo il trattamento a fiamma PYROSIL®.

La misura dell'angolo di contatto conferma un'idrofilizzazione delle superfici dei termoplastici da parte dell'APPJ e della fiamma PYROSIL®, poiché si verifica una diminuzione significativa dell'angolo di contatto con l'acqua. Questo miglioramento del comportamento di bagnatura è indotto dalla formazione di gruppi funzionali sulla superficie del polimero. Il trattamento al plasma utilizza l'aria ambiente come gas di processo, per cui sulla superficie si creano gruppi contenenti ossigeno e azoto. Questi gruppi polari migliorano la bagnatura da parte dell'acqua e, di conseguenza, l'angolo di contatto diminuisce. La fiamma PYROSIL® produce sulla superficie del polimero un sottile strato di SiOx dello spessore di alcuni nm. L'ottimo comportamento di bagnatura di questo strato, con angoli di contatto compresi tra 10,1° (PBT) e 24,0° (PPS), indica la formazione di un'elevata quantità di gruppi silanolici idrofili, che hanno una polarità molto elevata rispetto ai termoplastici apolari.

Lo spettro XPS di insieme dei campioni di PEEK trattati con PYROSIL® mostra la comparsa dei picchi Si2s e Si2p, prova della deposizione di uno strato contenente silice sulla superficie del termoplastico, poiché i campioni non trattati non mostrano tali picchi. Sulle superfici in PPS si osserva un chiaro aumento del Si nei campioni PYROSIL® rispetto al campione di riferimento. Inoltre, si osserva un notevole aumento dell'ossigeno sia sulle superfici in PEEK sia su quelle in PPS trattate con PYROSIL®, anch'esso conseguenza della deposizione di SiOx.

La microscopia a forza atomica (AFM), Foto 2, mostra lo strato di deposizione di SiO2, che aumenta l'adesione meccanica tramite la microtexture ³.

Considerazioni sull'applicazione produttiva

La tecnologia PYROSIL®, i sistemi di apparecchiature e i gas di consumo sono venduti da Applied Surface Technologies LLC, distributore esclusivo per il Nord America di SURA Instruments GmbH. Sono disponibili anche apparecchiature progettate su misura da altri integratori terzi. Tra gli integratori esistono differenze significative per esperienza e progettazione del sistema di combustione, scelta dei bruciatori, regolatori di pressione del gas a pressione zero, controllo di processo e prove sulla superficie. Non tutte le apparecchiature sono uguali!

Il nome PYROSIL® viene talvolta richiamato in modo impreciso da aziende terze con denominazioni quasi simili ma con un processo non identico. Queste situazioni possono generare confusione negli acquirenti potenziali.

Diverso da PYROSIL®, un altro metodo di trattamento è la combinazione di trattamento a fiamma (per il riscaldamento rapido) seguito da primer chimici nebulizzati a spruzzo. A volte il primer può contenere specie SiOx. Questo metodo non è CCVD.

Per ottenere risultati ottimali con il processo PYROSIL®, valutare con attenzione tutti i componenti del sistema di apparecchiature, in particolare la progettazione del sistema di combustione. Tenere presenti i seguenti suggerimenti:

• Contattare AST, SURA Instruments o un esperto CCVD PYROSIL® all'inizio del progetto per determinare la potenza termica richiesta (portata d'aria, capacità e lunghezza del bruciatore, BTU della miscela aria/gas), la distanza della fiamma (geometrie piane o sagomate), il livello di trattamento ottimale, la concentrazione del precursore e la configurazione delle apparecchiature.
• Analizzare correttamente le superfici trattate con PYROSIL® per determinare con precisione la polarità e l'angolo di contatto di ritiro tramite deposizione balistica. Eseguire prove XPS per quantificare la composizione elementare di O2 e SiO2 (non è una prova costosa). La sola prova con soluzioni dyne non fornisce le informazioni necessarie.
• Fornire una specifica tecnica ai potenziali costruttori delle apparecchiature e verificarne la conformità prima di ordinare le apparecchiature.
• Mantenere costante la configurazione principale del processo PYROSIL® durante la produzione per ottenere risultati di adesione ripetibili.

Conclusione

PYROSIL® è un ottimo processo per migliorare l'adesione su polimeri, vetro e metalli. È adatto al trattamento di ampie superfici stampate con contorni e di film soffiati piani. I sistemi automatizzati sono molto efficaci e facilmente integrabili. A differenza di altri metodi di ossidazione superficiale in fase gassosa, PYROSIL® (CCVD) è un processo chimico con cui rivestimenti a film sottile di SiO2 vengono depositati sui substrati in atmosfera aperta.

PYROSIL® e il tradizionale trattamento a fiamma presentano analogie di processo, ma la chimica della fiamma e il meccanismo di funzionalizzazione della superficie sono diversi. La progettazione del sistema di combustione, inclusi tutti i componenti, è determinante per un trattamento ottimale. Modifiche minime alla configurazione possono influire sui risultati di adesione. È importante precisare che, pur essendo in genere valide, le nozioni illustrate in questo documento potrebbero non applicarsi a ogni applicazione. Alcuni aspetti possono richiedere un esame specifico.

Riferimenti

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

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