Pyrosil® 处理提升聚合物附着力——技术进步拓宽低表面能塑料的应用

Pyrosil® 处理提升聚合物附着力——技术进步拓宽低表面能塑料的应用

PYROSIL® 处理是一种燃烧化学气相沉积（CCVD）工艺，用于提高待粘接表面的附着力。PYROSIL® 是在常压环境下进行的辉光放电等离子体工艺，易于在线集成。该工艺对玻璃制品、陶瓷和金属在油墨印刷前的预处理非常有效，可带来出色的附着力、耐刮擦性和耐化学性。PYROSIL® 在聚合物领域的应用相对较少，原因包括：

• 对其应用存在误解
• 设备与设置不当
• 缺乏表面分析测试
• 行业术语混淆

本文结合实证研究，探讨 PYROSIL® 在二维和三维塑料应用中改善附着力的作用。

许多聚合物天然疏水、表面能低，与同种或异种材料的附着效果不佳。表面改性方法已被证明能解决大多数附着力问题。传统方法包括电晕放电、火焰等离子、大气等离子体、冷气体等离子体和紫外线-臭氧处理。聚合物表面的氧化预处理会引入极性反应基团，从而提高表面自由能，进而改善这些表面的润湿性和可粘接性。一种较新的方法——PYROSIL® 火焰处理——正迅速成为改善难粘接聚合物附着力的高效工艺。SURA Instruments GmbH、Applied Surface Technologies LLC 与 The Sabreen Group Inc 正在合作推进 PYROSIL®，以优化塑料产品的附着力。

要点总结

• Pyrosil 会沉积二氧化硅，火焰处理则不会。这是两种工艺的根本区别。
• 沉积层为 5–100 nm 的非晶态 SiO2，富含 Si-OH 基团，形成强亲水表面并带来纳米级粗糙度。
• 在已发表的测试中，其表现优于大气等离子体——PBT 的水接触角降至 10.1°，PEEK 降至 10.5°，PPS 降至 24.0°。
• 它在常压环境下运行，因此与 PECVD 不同，可在线集成，而非离线批量作业。
• 应使用 XPS 而非达因笔进行验证。只有元素分析才能确认达因液无法检测的 O2 和 SiO2 成分。

常见问题

Pyrosil 与普通火焰处理有何不同？

两者都是燃烧烃类燃料的气相氧化工艺，且使用相似的燃烧器和控制装置。区别在于，Pyrosil 会在火焰中掺入含硅前驱体，并在表面沉积非晶态 SiO2，而火焰处理不会。从外观上看，Pyrosil 火焰呈粉红色，传统处理火焰则偏蓝色。

沉积层有多厚？

为 5 至 100 nm 的高活性氧化硅，其厚度由基材或火焰的移动速度、处理道次、基材温度以及火焰与基材的距离控制。

Pyrosil 真的优于大气等离子体吗？

在已发表的对比测试中确实如此。PBT 的水接触角由未处理时的 86.2° 降至等离子体处理后的 29.0°，Pyrosil 处理后为 10.1°。PEEK 由 91.6° 降至等离子体处理后的 17.7°，Pyrosil 处理后为 10.5°。PPS 由 104.0° 降至等离子体处理后的 30.3°，Pyrosil 处理后为 24.0°。

Pyrosil 与 PECVD 相比如何？

PECVD 同样沉积 SiO2，但在远程真空腔室中进行，意味着离线批量作业，且设备和耗材成本高。Pyrosil 是在常压环境下进行的燃烧化学气相沉积，更适合经济高效的在线生产。

应如何验证 Pyrosil 处理后的表面？

使用弹道沉积法测量后退接触角以确定极性，并进行 XPS 测试以量化 O2 和 SiO2 的元素组成——这并不是昂贵的测试。仅靠达因液测试无法提供所需信息。

火焰加喷涂底涂剂与 Pyrosil 是一回事吗？

不是。先用火焰快速加热、再喷涂雾化化学底涂剂是另一种方法，即使底涂剂含有 SiOx 成分也是如此。它不属于燃烧化学气相沉积。

什么是 PYROSIL®？

PYROSIL® 处理是一种表面改性技术，通过燃烧化学气相沉积（CCVD）在基材表面沉积一层非晶态二氧化硅（SiO2）。SURA Instruments GmbH 于 20 世纪 80 年代开发了相关设备和工艺，使这项用于提高胶粘剂粘接性的技术首次成功实现商业化。

通过火焰热解，可在基材上形成一层薄薄的（5 – 100 nm）高活性、疏水的氧化硅。由于沉积的 SiO2 颗粒表面 Si-OH 基团密度高，且具有纳米级粗糙度，因此形成了明确的亲水表面。含硅薄膜在聚合物、玻璃、陶瓷和金属上应用广泛。

在该工艺中，待处理产品以类似传统火焰处理的方式，通过掺有含硅前驱体材料（PYROSIL®）的层流气体火焰。参见图 1。由于火焰与基材的作用时间很短，该工艺可用于对温度敏感的塑料材料。燃烧化学气相沉积（CCVD）是一种在开放大气中将薄膜涂层沉积到基材上的化学工艺。在 CCVD 工艺中，前驱体化合物被加入燃烧气体，火焰紧贴待涂覆表面上方移动。

火焰中的高能量将前驱体转化为高活性中间体，这些中间体很容易与基材反应，形成附着牢固的沉积物。沉积层的微观结构和厚度由工艺参数控制，包括基材或火焰的移动速度、处理道次、基材温度以及火焰与基材的距离。二氧化硅层是最常见的沉积层。新沉积的层活性很高，因此可作为聚合物涂层和粘接的附着力促进层。

PYROSIL® 与火焰处理对比

PYROSIL® 与传统火焰等离子处理在工艺上有相似之处，但火焰化学和表面官能化机理不同。参见 Plastics Decorating Magazine Online 的文章《聚合物火焰等离子表面改性用于附着粘接》。两种方法都是气相表面氧化工艺，即在受控条件下燃烧烃类燃料，产生改性基材表面的火焰等离子。预混层流火焰会产生放热反应。PYROSIL® 火焰呈粉红色，而传统火焰处理的火焰呈蓝色。参见照片 1。

主要区别在于 PYROSIL® 会生成 SiO2，而火焰处理不会。因此，由于沉积的 SiO2 颗粒表面 Si–OH 基团密度高，形成了明确的亲水表面。两者使用相似的燃烧设备、带状燃烧器以及工艺设置与控制方式。

三个主要的工艺控制变量是火焰化学、基材与火焰的距离以及处理停留时间。处理必须在主反应发光区（即氧化区）内进行。

对于 PYROSIL®，有机硅化合物四甲基硅烷“TMS”燃烧并生成 SiO2 的反应式之一为：

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

对于天然气火焰处理，燃烧反应可用下式表示：

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

两种燃烧反应的副产物都是 CO₂ 和 H₂O（水）。

PYROSIL® 与冷气体等离子体对比

在 PYROSIL® 发明之前，SiO2 薄膜沉积最常用的方法之一是 PECVD（等离子体增强化学气相沉积），它在真空远程腔室中进行——即低压辉光放电等离子体。顾名思义，该工艺属于化学气相沉积，而 CCVD 是燃烧气相沉积。PECVD 的温度低于标准化学气相沉积，且在制备多种薄膜涂层和功能化表面方面更为灵活。其主要缺点是离线批量作业以及设备和耗材成本高。PYROSIL® 在常压环境下进行，非常适合经济高效的在线作业。参见冷气体等离子体表面改性。

研究：低表面能热塑性塑料的粘接

有大量研究文献记录了 PYROSIL® 工艺。V. Seitz 等人的一项研究比较了大气压等离子体射流（APPJ）与 PYROSIL® 火焰对热塑性塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚醚醚酮（PEEK）和聚苯硫醚（PPS）粘接强度的改善效果²。该研究表明，PYROSIL® 获得了更低的接触角，并通过光电子能谱（XPS）、90° 剥离测试数据和表面分析得到验证。

接触角（CA）测量

对参考样品及不同表面处理后的样品进行了水接触角测量，结果见图 3。未处理的热塑性塑料主要表现为疏水性，测得接触角介于 86.2°（PBT）和 104.0°（PPS）之间。等离子体处理和 PYROSIL® 火焰对所有受试热塑性塑料的润湿行为都有显著影响，接触角明显减小。对 PBT，接触角降至 29.0°（等离子体）和 10.1°（PYROSIL®）。PEEK 表面（参考值 91.6°）的亲水化程度更高，水接触角分别为 17.7°（等离子体）和 10.5°（PYROSIL®）。对于接触角最高的 PPS，大气等离子体处理后接触角为 30.3°，PYROSIL® 火焰处理后为 24.0°。

接触角测量证实，APPJ 和 PYROSIL® 火焰使热塑性塑料表面发生亲水化，水接触角显著减小。这种润湿行为的改善源于聚合物表面官能团的形成。等离子体处理以环境空气作为工艺气体，因此表面会生成含氧和含氮基团。这些极性基团改善了水的润湿行为，因此接触角减小。PYROSIL® 火焰则在聚合物表面生成厚度为数纳米的 SiOx 层。该层的润湿性极好，接触角介于 10.1°（PBT）和 24.0°（PPS）之间，表明形成了大量亲水的硅醇基团，与非极性热塑性塑料相比，这些基团的极性非常高。

经 PYROSIL® 处理的 PEEK 样品的 XPS 全谱显示出现 Si2s 和 Si2p 峰，证明热塑性塑料表面沉积了含硅层，而未处理样品没有这些峰。在 PPS 表面上，与参考样品相比，PYROSIL® 样品的 Si 含量明显增加。此外，PEEK 和 PPS 经 PYROSIL® 处理的表面氧含量也显著增加，这同样是 SiOx 沉积的结果。

原子力显微镜（AFM）照片 2 显示了 SiO2 沉积层，其微观纹理可增强机械附着力³。

生产应用注意事项

PYROSIL® 技术、设备系统和气体耗材由 Applied Surface Technologies LLC 销售，该公司是 SURA Instruments GmbH 的北美独家经销商。其他第三方集成商也可提供定制设计的设备。各集成商在燃烧系统设计、燃烧器选型、零压气体调节器、过程控制和表面测试方面的经验与设计差异显著。并非所有设备都一样！

部分第三方公司会使用近似名称笼统地指称 PYROSIL®，但其工艺并不相同。这种情况可能给潜在买家造成困惑。

与 PYROSIL® 不同，另一种处理方法是先用火焰处理（用于快速加热），再喷涂雾化化学底涂剂。有时底涂剂可能含有 SiOx 成分。这种方法不属于 CCVD。

为获得最佳的 PYROSIL® 工艺效果，应仔细评估所有设备系统部件，尤其是燃烧系统设计。建议如下：

• 项目初期即联系 AST、SURA Instruments 或 PYROSIL® CCVD 专家，以确定所需的火力（空气输出量、燃烧器容量与长度、空气/燃气混合物热值 BTU）、火焰距离（平面或曲面几何形状）、最佳处理水平、前驱体浓度和设备设计。
• 对 PYROSIL® 处理后的表面进行正确分析，使用弹道沉积法准确测定极性和“后退”接触角。进行 XPS 测试以量化 O2 和 SiO2 的元素组成（并不昂贵）。仅靠达因液测试无法提供所需信息。
• 向潜在设备制造商提供工程规格书，并在订购设备前核实其符合性。
• 生产过程中保持 PYROSIL® 工艺设置一致，以获得可重复的附着力结果。

结论

PYROSIL® 是改善聚合物、玻璃和金属附着力的优秀工艺。它非常适合处理带有曲面的大面积成型表面以及平面吹塑薄膜。自动化系统效果显著，且易于集成。与其他气相表面氧化方法不同，PYROSIL®（CCVD）是一种在开放大气中将 SiO2 薄膜涂层沉积到基材上的化学工艺。

PYROSIL® 与传统火焰处理在工艺上有相似之处，但火焰化学和表面官能化机理不同。包括所有部件在内的燃烧系统设计对获得最佳处理效果至关重要。极小的设置变动就可能影响粘接附着效果。需要指出的是，本文所述概念虽然总体有效，但未必适用于每一种应用，部分方面需要单独评估。

参考文献

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

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