Tecnologías avanzadas para la decoración de polietileno

Tecnologías avanzadas para la decoración de polietileno

El polietileno (PE) es uno de los polímeros más utilizados y se clasifica por su densidad y ramificación. El tipo de PE influye de manera significativa en la facilidad o dificultad de las operaciones secundarias. Los tipos más comunes son LDPE, HDPE y reticulado. Los productos de PE son difíciles de pegar y decorar por sus propiedades superficiales químicas, físicas e hidrofóbicas. Este artículo describe los procesos secundarios de vanguardia para lograr un pegado, recubrimiento, impresión por inyección de tinta y marcado láser superiores en PE.

El primer paso para lograr operaciones secundarias robustas es comprender las diferencias entre los tipos de PE: ramificado, lineal y reticulado. Si bien el PE no es higroscópico, no es humectable y tiene una baja energía superficial libre, que puede reducirse aún más por la presencia de materiales oxidados de bajo peso molecular. Los pigmentos inorgánicos de óxidos metálicos mixtos pueden afectar el grado de cristalinidad y la velocidad de cristalización que determinan las propiedades finales de una pieza de plástico. Las operaciones de moldeo primario y la velocidad de enfriamiento son críticas para determinar la adhesión interfacial entre poliolefinas.

Puntos clave

• El tipo de PE determina la dificultad. El LDPE, el HDPE y el reticulado se comportan de manera distinta en cada operación secundaria.
• El HDPE es, en general, más fácil de pegar y de marcar con láser que el LDPE, en buena medida por diferencias de estabilidad térmica.
• El plasma de flama ofrece a las poliolefinas la mayor vida útil posterior al tratamiento, gracias a su poca profundidad de tratamiento de 5–10 nm.
• Pyrosil no es tratamiento a la flama. Deposita de 5 a 100 nm de SiO2 mediante CVD por combustión; la flama es rosada en lugar de azul.
• El PE sin aditivos para láser se marca de forma prácticamente ilegible, ya que no tiene absorción a 1060–1070 nm.

Preguntas frecuentes

¿Por qué es tan difícil decorar polietileno?

El PE es hidrofóbico, no polar y químicamente inerte, con baja energía superficial libre, y esa energía disminuye aún más en presencia de material de bajo peso molecular, como desmoldantes, antioxidantes, plastificantes, agentes deslizantes y antiestáticos, colorantes y estabilizadores que migran a la superficie.

¿Es más fácil trabajar con HDPE o con LDPE?

En general, con HDPE. Las cadenas del LDPE son ramificadas, mientras que el HDPE tiene una estructura más cristalina, y el análisis térmico publicado encontró que el LDPE es térmicamente menos estable que el HDPE. Esa diferencia hace que el HDPE sea más fácil tanto de pegar como de marcar con láser.

¿Qué pretratamiento ofrece la mayor vida útil en poliolefinas?

El plasma de flama. Los estudios muestran que el tratamiento a la flama en poliolefinas produce la mayor vida útil posterior al tratamiento, consecuencia de su profundidad de tratamiento relativamente baja, de 5 a 10 nm desde la superficie.

¿Se puede marcar polietileno con láser sin aditivos?

No de forma útil. Marcar PE sin aditivos produce marcas prácticamente ilegibles, como en muchos termoplásticos, porque los polímeros casi no tienen absorción a 1060–1070 nm. Los aditivos, cargas, pigmentos y tintes son los que permiten el cambio de color localizado.

¿Qué tan rápido curan los recubrimientos UV en PE?

Normalmente en tan solo 3 a 10 segundos. Una vez curadas, las piezas decoradas quedan listas de inmediato para su empaque, y los recubrimientos de curado UV destacan por su tenacidad y resistencia química, con formulaciones disponibles para durabilidad exterior a largo plazo.

Polietileno

El PE es un termoplástico cristalino variable que pertenece a la familia de las poliolefinas y se clasifica por su densidad y ramificación. Sus principales usos incluyen aplicaciones de empaque, automotriz, eléctrica, bienes de consumo, fibras y textiles, y tuberías y conexiones. Las propiedades mecánicas del PE dependen de manera significativa de variables como el grado y tipo de ramificación, la estructura cristalina y el peso molecular. El PE se obtiene por polimerización por adición o radicalaria de monómeros de etileno (olefina).

Un atributo importante del PE es que puede modificarse con facilidad durante el procesamiento para obtener diversas formas que difieren en longitud de cadena polimérica, densidad y cristalinidad. Estas características permiten adaptar los productos de PE a una variedad de usos. A continuación se enumeran los tipos más comunes de polietileno.

Versiones ramificadas

• Polietileno de baja densidad (LDPE)
• Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)
• Versiones lineales

Polietileno de alta densidad (HDPE)

• Polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE)
• Polietileno reticulado (PEX o XLPE)

El PE también está disponible en otros tipos, entre ellos, sin limitarse a: polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de ultra baja densidad (ULDPE), polietileno de alto peso molecular (HMWPE), polietileno metaloceno (mPE) y polietileno clorado (CPE).

Diferencias entre HDPE y LDPE

El tipo de PE que seleccionan los diseñadores determina en gran medida la facilidad o dificultad de las operaciones secundarias. El LDPE y el HDPE comparten muchas características, pero sus composiciones internas fundamentalmente distintas dan lugar a muchas diferencias. Las cadenas poliméricas de ambos materiales son ramificadas en el LDPE, mientras que en el HDPE los polímeros tienen una estructura más cristalina. El HDPE es más susceptible al agrietamiento por esfuerzo ambiental. Las diferencias en la organización del polímero producen características distintas en cada material. Un estudio publicado en el Journal of Applied Polymer Science que evaluó propiedades térmicas encontró que el LDPE era térmicamente menos estable que el HDPE1. El trabajo realizado por The Sabreen Group respalda esta conclusión: el HDPE es más estable térmicamente que el LDPE y suele ser más fácil de pegar y de marcar con láser².

Adhesión

Una unión por adhesión sólida es un requisito previo para muchos procesos secundarios. El PE semicristalino es difícil de humectar por sus propiedades hidrofóbicas y su baja energía superficial libre, que puede reducirse aún más por la presencia de LMWOM (materiales oxidados de bajo peso molecular), como desmoldantes, antioxidantes, plastificantes, agentes deslizantes y antiestáticos, colorantes y pigmentos, y estabilizadores. Además de la composición química de la superficie, la textura, la porosidad y cualquier contaminación o barrera de LMWOM que recubra la superficie del sustrato y aflore a ella, o los contaminantes provenientes del manejo, pueden afectar la capacidad del líquido para fluir y lograr un contacto íntimo. La limpieza de la superficie es crítica. Además de la adhesión química, la rugosidad superficial puede aumentar la adhesión mecánica. Por lo general se requiere un pretratamiento para el pegado de componentes de PE. El pretratamiento por plasma es un método preferido.

Incluso después de eliminar los contaminantes, las superficies de PE pueden resistirse a ser humectadas por un líquido (adhesivo, recubrimiento o tinta). Esto se debe a un fenómeno conocido como energía superficial. La energía superficial es el exceso de energía que existe en la superficie de un sólido, en contraste con el volumen interno. Este exceso de energía existe porque las moléculas de la superficie no pueden interactuar con tantas moléculas vecinas similares como las del volumen interno. En consecuencia, tienen un exceso de energía de interacción.

Pretratamiento por plasma

¿Qué hay de nuevo? Plasma atmosférico con control de potencia variable de hasta 500 W y áreas de tratamiento más grandes, fabricado por el líder de la industria 3DT LLC (PlasmaDyne Pro). Estos avances permiten un control preciso de la potencia de la ionización de plasma de alta pureza para sistemas en línea y automatizados (robóticos).

La oxidación de superficie (modificación) por plasma de “descarga luminosa” en fase gaseosa es muy eficaz para resolver los problemas de adhesión en superficies poliméricas no polares, químicamente inertes e hidrofóbicas. Los procesos más conocidos son el plasma atmosférico eléctrico, el plasma de flama, Pyrosil®, la descarga corona eléctrica, el plasma de aire eléctrico, el plasma frío de baja presión por RF y UV/ozono. Todos estos procesos añaden funcionalidad química además de aumentar la energía superficial. Consulte el artículo técnico en línea “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding”, Plastics Decorating Magazine 2018.

Este documento examina tres procesos de pretratamiento por plasma muy adecuados para el tratamiento en línea o secundario de componentes de PE y de todas las poliolefinas: 1) plasma atmosférico eléctrico, 2) plasma de flama y 3) Pyrosil®. Foto 1. La selección del mejor proceso para cada aplicación depende de muchos factores, entre ellos el tipo de polímero, el espesor de la pieza y la geometría.

Plasma atmosférico

El plasma atmosférico, o plasma de iones soplados eléctrico, utiliza un electrodo de boquilla alimentado por un generador eléctrico y un transformador elevador, y aire a alta presión en el que se genera un plasma intenso dentro del cabezal de tratamiento que fluye hacia el exterior. La formación de ozono es despreciable. Este proceso de pretratamiento es casi libre de potencial (para el tratamiento de materiales conductores, incluidos los metales) y puede eliminar suciedad, residuos y la mayoría de los hidrocarburos del sustrato. Investigaciones recientes indican que el grabado fino de la superficie puede crear nuevas topografías para aumentar el pegado mecánico.

Tratamiento por plasma de flama

El tratamiento por plasma de flama utiliza las especies altamente reactivas presentes en la combustión de aire y gas hidrocarburo para crear el plasma. Aunque el tratamiento a la flama es exotérmico, el calor no genera la funcionalidad química ni la mejora de la humectación de la superficie. La flama eliminará suciedad, residuos y la mayoría de los hidrocarburos del sustrato. El tratamiento a la flama puede impartir mayor humectación, oxidación y vida útil que los pretratamientos eléctricos, debido a su profundidad de tratamiento relativamente menor desde la superficie, de 5 a 10 nm. Los estudios muestran que el plasma de flama en poliolefinas produce la mayor vida útil posterior al tratamiento por su profundidad de tratamiento relativamente menor, una ventaja para los productos. No se produce ozono. Al adquirir quemadores para tratamiento a la flama, los quemadores de listón ofrecen mayor uniformidad de flama con reguladores de balance cero. La flama con gas propano es ideal para tratar piezas durables de PE y poliolefinas.

CCVD Pyrosil®

No debe confundirse con el plasma de flama: el tratamiento Pyrosil® es una técnica de modificación superficial que deposita una capa de dióxido de silicio (SiO2) amorfo sobre la superficie del sustrato mediante deposición química de vapor por combustión (CCVD). Mediante pirólisis a la flama, puede lograrse en el sustrato una capa delgada (5 – 100 nm) de óxido de silicio altamente reactivo e hidrofóbico. En consecuencia, se forma una superficie hidrofílica definida debido a la alta densidad de grupos Si-OH en la superficie de las partículas de SiO2 depositadas y a la rugosidad a escala nanométrica. Pyrosil® (flama de color rosado) y el plasma de flama tradicional (flama de color azulado) tienen similitudes de proceso, pero la química de la flama y los mecanismos de funcionalidad superficial son diferentes. La diferencia principal es que Pyrosil® produce SiO2 y el tratamiento a la flama no.

Impresión por inyección de tinta UV LED de una sola pasada

¿Qué hay de nuevo? Sistemas de impresión por inyección de tinta UV LED de una sola pasada para PE/poliolefinas flexibles y rígidas, con tintas seguras en cuanto a toxicidad y con certificación de biocompatibilidad. Foto 2.

La ventaja significativa de la impresión a todo color de una sola pasada, frente al escaneo, es la mayor velocidad y productividad. Muchos de los problemas de seguridad de las tintas UV se han resuelto. Una nueva tinta UV LED, la serie de tintas Apollo FTX†, ha sido calificada en aplicaciones específicas como segura para adultos y niños y para el contacto con la piel humana, conforme a ASTM D 4236 (LHAMA – 16 CFR 1500.14), y probada en biocompatibilidad.

Las propiedades de la tinta ofrecen excelente humectación, adhesión y adhesión intermolecular entre la tinta blanca (capa base) y los colores CMYK++. Esta tinta tiene un flujo consistente alto y un ángulo de contacto de salida de la tinta al abandonar la boquilla que producen una ruptura uniforme del chorro. La química se ajusta con precisión a perfiles específicos de curado UV LED, lo que garantiza propiedades finales de curado y estética sólidas, sin subcurado (pegajoso) ni sobrecurado (quebradizo).

Recubrimiento y pintura

¿Qué hay de nuevo? Recubrimientos curados con UV LED con pigmentos de efecto decorativo y resistencia a la intemperie en PE, incluidos plásticos reciclados. Foto 3.

Los recubrimientos de curado UV ofrecen la mejor combinación de tiempo de secado/curado rápido y desempeño de cualquier tecnología de recubrimiento para plásticos. Normalmente el curado puede lograrse en tan solo 3-10 segundos. Una vez curados, los productos plásticos decorados con recubrimientos de curado UV quedan listos de inmediato para su empaque.

Los recubrimientos de curado UV destacan por su tenacidad y resistencia química, y pueden formularse para lograr durabilidad exterior a largo plazo. Las lámparas de vapor de mercurio son la fuente UV más utilizada para el curado. Las lámparas de arco son más económicas de adquirir, pero requieren tiempo de calentamiento y producen un calor considerable.

Las lámparas generadas por microondas son más costosas que las de arco, pero están listas para usarse en segundos tras encenderse, producen menos calor y tienen mayor vida útil del foco. Las lámparas UV LED han surgido como una tecnología competidora que ofrece encendido/apagado instantáneo con un consumo de energía muy bajo y una generación de calor extremadamente baja. Los recubrimientos UV se aplican fácilmente por aspersión atomizada con HVLP, de forma manual o robótica.

Marcado láser con láser de fibra

¿Qué hay de nuevo? Aditivos potenciadores del láser para contacto indirecto con alimentos y conformes con FDA para uso médico, y láseres de fibra de iterbio MOPA.

Los nuevos aditivos químicos producen un contraste de marcado superior (blanco opaco y negro intenso en PE) y no afectan la claridad del polímero, la transmisión espectral ni las propiedades físicas base. El marcado láser de PE sin aditivos produce marcas prácticamente ilegibles, de modo similar a muchos termoplásticos. Dado que la mayoría de los polímeros no poseen propiedades de absorción a 1060–1070 nm, los expertos utilizan aditivos, cargas, pigmentos y tintes que mejoran la absorción de la energía láser para lograr cambios de color localizados. Los estudios con PE sugieren que la estabilidad térmica y las propiedades de degradación por calor son mecanismos críticos de la ruta. Véase la Figura 1. Además, el HDPE produce una calidad superior en comparación con el LDPE, el LLDPE y otras poliolefinas al usar láseres de infrarrojo cercano.

Análisis termogravimétricos (TGA) desde temperatura ambiente hasta 1000 °C de dos muestras de HDPE que muestran diferencias en las temperaturas de degradación térmica. El HDPE B se marcará con mayor facilidad y rapidez que el HDPE A.

La concentración típica de dosificación en peso en la pieza final suele estar entre 0.01 y 3.0 %. Tanto el granulado como el polvo pueden mezclarse en material de color precompuesto o en concentrado de color. Los aditivos para láser permiten ahorrar costos y demuestran velocidades de marcado 20 % o más rápidas frente a materiales no optimizados.

Los láseres de fibra de iterbio se encuentran entre los avances más significativos para el marcado de polímeros. Los láseres de fibra Q-switched, normalmente con ancho de pulso de 100 a 120 ns, se usan en algunas aplicaciones de marcado de polímeros, pero su frecuencia de repetición se limita a unos 80 kHz por la restricción inherente de la tecnología Q-switched. Los láseres de fibra MOPA de modulación directa pueden operar con frecuencias de repetición de hasta 500 kHz con anchos de pulso de nanosegundos (de 20 ns a 70 ns para PE), lo que hace que la guía de onda de forma de pulso temporal sea ideal para polímeros potenciados con láser. Foto 4.

Conclusión

Las tecnologías avanzadas ofrecen nuevas soluciones para la decoración y el acabado de productos de polietileno. Los procesos secundarios examinados son pegado, recubrimiento, impresión por inyección de tinta y marcado láser. El tipo de PE influye de manera significativa en la facilidad o dificultad de la manufactura. El PE es difícil de pegar y decorar por las propiedades de su volumen y de su superficie hidrofóbica. Las operaciones de moldeo, incluida la velocidad de enfriamiento, son importantes para determinar la adhesión interfacial. El HDPE es, en general, más fácil de pegar y de marcar con láser que el LDPE por diferencias de estabilidad térmica. Los sistemas de impresión por inyección de tinta UV LED de una sola pasada para PE/poliolefinas flexibles y rígidas, con tintas seguras en cuanto a toxicidad y con certificación de biocompatibilidad, se cuentan entre las tecnologías nuevas más interesantes.

Referencias

• 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polymer Sci 86: 764–772, 2002.
• Sabreen, S. “Thermoplastic Materials for UV Inkjet and Laser Marking”, Plastics Decorating Magazine 2019.

†La serie de tintas Apollo FTX está disponible para su compra. Contacte a The Sabreen Group al 972.820.6777 o en [email protected]

Scott R. Sabreen es fundador y presidente de The Sabreen Group, Inc., una empresa de consultoría en ingeniería especializada en procesos secundarios de manufactura de plásticos: pretratamiento de superficies, unión por adhesión, impresión por inyección de tinta, marcado láser, recubrimientos industriales, decoración y acabado, y seguridad del producto. Sabreen desarrolla tecnologías pioneras y resuelve problemas de manufactura desde hace más de 30 años. Puede contactarlo al 972.820.6777 o visitando www.sabreen.com.

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