Tecnologias avançadas para decoração de polietileno

Tecnologias avançadas para decoração de polietileno

O polietileno (PE) é um dos polímeros mais utilizados e é classificado por densidade e ramificação. O tipo de PE tem grande impacto na facilidade ou dificuldade das operações secundárias. Os tipos mais comuns são LDPE, HDPE e reticulado. Produtos de PE são difíceis de colar e decorar devido às suas propriedades superficiais químicas, físicas e hidrofóbicas. Este artigo aborda processos secundários de ponta para obter colagem, revestimento, impressão a jato de tinta e marcação a laser superiores em PE.

O primeiro passo para operações secundárias robustas é entender as diferenças entre os tipos de PE: ramificado, linear e reticulado. Embora o PE não seja higroscópico, ele não é molhável e tem baixa energia livre de superfície, que pode ser reduzida ainda mais pela presença de materiais oxidados de baixo peso molecular. Pigmentos inorgânicos de óxidos metálicos mistos podem afetar o grau de cristalinidade e a velocidade de cristalização, que determinam as propriedades finais de uma peça plástica. As operações primárias de moldagem e a taxa de resfriamento são críticas para determinar a adesão interfacial entre poliolefinas.

Principais conclusões

• O tipo de PE define o grau de dificuldade. LDPE, HDPE e PE reticulado se comportam de forma diferente em cada operação secundária.
• O HDPE geralmente é mais fácil de colar e de marcar a laser que o LDPE, em grande parte por diferenças de estabilidade térmica.
• O plasma de chama dá às poliolefinas a maior vida útil após o tratamento, graças à sua pequena profundidade de tratamento, de 5 a 10 nm.
• Pyrosil não é tratamento a chama. Ele deposita de 5 a 100 nm de SiO2 por CVD de combustão; a chama é rosada, e não azul.
• O PE sem aditivos para laser é marcado de forma praticamente ilegível, pois não tem absorção em 1060–1070 nm.

Perguntas frequentes

Por que o polietileno é tão difícil de decorar?

O PE é hidrofóbico, apolar e quimicamente inerte, com baixa energia livre de superfície, e essa energia cai ainda mais na presença de materiais de baixo peso molecular, como desmoldantes, antioxidantes, plastificantes, agentes de deslizamento e antiestáticos, corantes e estabilizantes que migram para a superfície.

HDPE ou LDPE: qual é mais fácil de trabalhar?

Geralmente o HDPE. As cadeias do LDPE são ramificadas, enquanto o HDPE tem estrutura mais cristalina, e análises térmicas publicadas constataram que o LDPE é termicamente menos estável que o HDPE. Essa diferença torna o HDPE mais fácil tanto de colar quanto de marcar a laser.

Qual pré-tratamento dá a maior vida útil em poliolefinas?

O plasma de chama. Estudos mostram que o tratamento a chama em poliolefinas produz a maior vida útil após o tratamento, consequência de sua profundidade de tratamento relativamente pequena, de 5 a 10 nm a partir da superfície.

O polietileno pode ser marcado a laser sem aditivos?

Não de forma útil. Marcar PE sem aditivos produz marcas praticamente ilegíveis, como em muitos termoplásticos, porque os polímeros praticamente não têm absorção em 1060 a 1070 nm. Aditivos, cargas, pigmentos e corantes é que permitem a mudança de cor localizada.

Com que rapidez os revestimentos UV curam no PE?

Normalmente em apenas 3 a 10 segundos. Depois de curadas, as peças decoradas ficam imediatamente prontas para embalagem, e os revestimentos de cura UV se destacam em tenacidade e resistência química, com formulações disponíveis para durabilidade externa de longo prazo.

Polietileno

O PE é um termoplástico de cristalinidade variável, da família das poliolefinas, classificado por densidade e ramificação. Os principais usos incluem aplicações em embalagens, setor automotivo, elétrico, bens de consumo, fibras e têxteis, e tubos e conexões. As propriedades mecânicas do PE dependem significativamente de variáveis como a extensão e o tipo de ramificação, a estrutura cristalina e o peso molecular. O PE é produzido por polimerização por adição ou radicalar de monômeros de etileno (olefina).

Uma característica importante do PE é a facilidade de ser alterado durante o processamento, resultando em diversas formas que diferem em comprimento de cadeia polimérica, densidade e cristalinidade. Essas características permitem adaptar os produtos de PE a uma série de usos. Os tipos mais comuns de polietileno são listados a seguir.

Versões ramificadas

• Polietileno de baixa densidade (LDPE)
• Polietileno linear de baixa densidade (LLDPE)
• Versões lineares

Polietileno de alta densidade (HDPE)

• Polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE)
• Polietileno reticulado (PEX ou XLPE)

O PE também está disponível em outros tipos, como, entre outros: polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), polietileno de alto peso molecular (HMWPE), polietileno metaloceno (mPE) e polietileno clorado (CPE).

Diferenças entre HDPE e LDPE

O tipo de PE escolhido pelos projetistas determina fortemente a facilidade ou a dificuldade das operações secundárias. O LDPE e o HDPE compartilham muitas características, mas suas composições internas fundamentalmente diferentes resultam em várias diferenças. As cadeias poliméricas de ambos os materiais são ramificadas no LDPE, enquanto no HDPE os polímeros têm estrutura mais cristalina. O HDPE é mais suscetível a fissuras por tensão ambiental. As diferenças na organização do polímero levam a características distintas em cada material. Um estudo publicado no Journal of Applied Polymer Science, que avaliou propriedades térmicas, constatou que o LDPE era termicamente menos estável que o HDPE1. O trabalho realizado pela The Sabreen Group corrobora essa conclusão de que o HDPE é termicamente mais estável que o LDPE e costuma ser mais fácil de colar e de marcar a laser².

Adesão

Uma forte união por adesão é pré-requisito para muitos processos secundários. O PE semicristalino é difícil de molhar devido às suas propriedades hidrofóbicas e à baixa energia livre de superfície, que pode ser reduzida ainda mais pela presença de LMWOM, como desmoldantes, antioxidantes, plastificantes, agentes de deslizamento e antiestáticos, corantes e pigmentos, e estabilizantes. Além da composição química da superfície, a textura, a porosidade e qualquer contaminação por LMWOM ou barreiras que revestem a superfície do substrato e afloram nela, ou contaminantes do manuseio, podem afetar a capacidade do líquido de escoar e de estabelecer contato íntimo. A limpeza da superfície é crítica. Além da adesão química, a rugosidade superficial pode aumentar a adesão mecânica. Em geral, é necessário pré-tratamento para componentes de PE que serão colados. O pré-tratamento por plasma é um método preferido.

Mesmo depois de limpas de contaminantes, as superfícies de PE podem resistir a ser molhadas por um líquido (adesivo, revestimento ou tinta). Isso se deve a um fenômeno conhecido como energia de superfície. A energia de superfície é o excesso de energia que existe na superfície de um sólido, em oposição ao volume interno. Esse excesso de energia existe porque as moléculas da superfície não conseguem interagir com tantas moléculas vizinhas semelhantes quanto as moléculas do volume interno. Consequentemente, elas têm energia de interação em excesso.

Pré-tratamento por plasma

O que há de novo? Plasma atmosférico com controle de potência variável de até 500 W e áreas de tratamento maiores, fabricado pela líder do setor 3DT LLC (PlasmaDyne Pro). Esses avanços permitem controle preciso da potência para ionização de plasma de alta pureza em sistemas em linha e automatizados (robóticos).

A oxidação (modificação) de superfície por plasma de “descarga luminescente” em fase gasosa é altamente eficaz para resolver problemas de adesão em superfícies poliméricas apolares, quimicamente inertes e hidrofóbicas. Os processos mais conhecidos são plasma atmosférico elétrico, plasma de chama, Pyrosil®, tratamento corona (descarga corona), plasma de ar (descarga elétrica), plasma frio de baixa pressão por RF e UV/ozônio. Todos esses processos acrescentam funcionalidade química, além de aumentar a energia de superfície. Consulte o artigo técnico on-line “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding”, Plastics Decorating Magazine 2018.

Este artigo examina três processos de pré-tratamento por plasma adequados para tratamento em linha ou secundário de componentes de PE e de todas as poliolefinas: 1) plasma atmosférico elétrico, 2) plasma de chama e 3) Pyrosil®. Foto 1. A escolha do melhor processo para cada aplicação depende de muitos fatores, incluindo tipo de polímero, espessura e geometria da peça.

Plasma atmosférico

O plasma atmosférico, ou plasma de íons soprado eletricamente, utiliza um eletrodo em bocal, alimentado por um gerador elétrico e um transformador elevador, e ar sob alta pressão, em que um plasma intenso é gerado dentro do cabeçote de tratamento e flui para fora. A formação de ozônio é desprezível. Esse pré-tratamento é quase livre de potencial (para tratamento de materiais condutores, inclusive metais) e pode remover sujeira, detritos e a maioria dos hidrocarbonetos do substrato. Pesquisas recentes indicam que um ataque fino da superfície pode criar novas topografias para maior ancoragem mecânica.

Tratamento por plasma de chama

O tratamento por plasma de chama usa as espécies altamente reativas presentes na combustão de ar e gás hidrocarboneto para criar o plasma. Embora o tratamento a chama seja exotérmico, não é o calor que cria a funcionalidade química e a melhor molhabilidade da superfície. A flamagem remove sujeira, detritos e a maioria dos hidrocarbonetos do substrato. O tratamento a chama pode conferir maior molhabilidade, oxidação e vida útil que os pré-tratamentos elétricos, devido à sua profundidade de tratamento relativamente menor a partir da superfície, de 5 a 10 nm. Estudos mostram que o plasma de chama em poliolefinas produz a maior vida útil após o tratamento, devido a essa profundidade menor, uma vantagem para os produtos. Não há produção de ozônio. Na aquisição de queimadores para tratamento a chama, os queimadores de fita oferecem maior uniformidade de chama com reguladores de balanço zero. A flamagem com gás propano é ideal para tratar peças duráveis de PE e poliolefinas.

Pyrosil® por CCVD

Não deve ser confundido com o plasma de chama: o tratamento Pyrosil® é uma técnica de modificação de superfície que deposita uma camada amorfa de dióxido de silício (SiO2) na superfície de um substrato por deposição química em fase vapor por combustão (CCVD). Por pirólise em chama, é possível obter no substrato uma camada fina (5 a 100 nm) de óxido de silício altamente reativa e hidrofóbica. Como consequência, forma-se uma superfície hidrofílica definida, devido à alta densidade de grupos Si-OH na superfície das partículas de SiO2 depositadas e à rugosidade em escala nanométrica. O Pyrosil® (chama de cor rosada) e o plasma de chama tradicional (chama azulada) têm semelhanças de processo, mas a química da chama e os mecanismos de funcionalização da superfície são diferentes. A principal diferença é que o Pyrosil® produz SiO2, e o tratamento a chama não.

Impressão a jato de tinta UV LED em passagem única

O que há de novo? Sistemas de impressão a jato de tinta UV LED em passagem única para PE/poliolefinas flexíveis e rígidos, com tintas seguras quanto à toxicidade e certificadas quanto à biocompatibilidade. Foto 2.

A vantagem significativa da impressão colorida em passagem única, em comparação com a varredura, é a maior velocidade e produtividade. Muitas das questões de segurança das tintas UV foram resolvidas. Uma nova tinta UV LED, a série de tintas Apollo FTX†, foi qualificada em aplicações específicas como segura para adultos e crianças e para contato com a pele humana, conforme a ASTM D 4236 (LHAMA – 16 CFR 1500.14), e testada quanto à biocompatibilidade.

As propriedades da tinta incluem excelente molhabilidade, adesão e adesão intermolecular entre a tinta branca (camada base) e as cores CMYK++. Essa tinta tem fluxo alto e consistente e ângulo de contato de saída da tinta que deixa o bico, resultando em quebra uniforme do jato. A química é precisamente ajustada a perfis específicos de cura UV LED, garantindo boas propriedades finais de cura e estética, sem subcura (pegajosa) nem supercura (quebradiça).

Revestimento e pintura

O que há de novo? Revestimentos curados por UV LED com pigmentos de efeito decorativo e resistência às intempéries em PE, inclusive plásticos reciclados. Foto 3.

Os revestimentos curados por UV oferecem a melhor combinação de tempo de secagem/cura rápido e desempenho entre todas as tecnologias de revestimento para plásticos. A cura normalmente pode ser obtida em apenas 3 a 10 segundos. Depois de curados, os produtos plásticos decorados com revestimentos de cura UV ficam imediatamente prontos para embalagem.

Os revestimentos de cura UV se destacam em tenacidade e resistência química e podem ser formulados para durabilidade externa de longo prazo. As lâmpadas de vapor de mercúrio são a fonte UV mais usada na cura. As lâmpadas de arco têm custo de compra mais baixo, mas exigem tempo de aquecimento e geram calor considerável.

As lâmpadas geradas por micro-ondas são mais caras que as de arco, mas ficam prontas para uso em segundos após serem ligadas, geram menos calor e têm maior vida útil da lâmpada. As lâmpadas UV LED surgiram como tecnologia concorrente, com liga/desliga instantâneo, consumo de energia muito baixo e geração de calor extremamente baixa. Os revestimentos UV são facilmente aplicados por pulverização atomizada com HVLP, manualmente ou por robôs.

Marcação a laser com laser de fibra

O que há de novo? Aditivos para laser em conformidade com contato indireto com alimentos e com requisitos médicos/FDA, e lasers de fibra de itérbio MOPA.

Novos aditivos químicos produzem contraste de marcação superior (branco opaco e preto intenso em PE) e não afetam a clareza do polímero, a transmissão espectral nem as propriedades físicas de base. A marcação a laser de PE sem aditivos produz marcas praticamente ilegíveis, como em muitos termoplásticos. Como a maioria dos polímeros não tem propriedades de absorção em 1060 a 1070 nm, os especialistas utilizam aditivos, cargas, pigmentos e corantes que aumentam a absorção da energia do laser para mudanças de cor localizadas. Estudos com PE sugerem que a estabilidade térmica e as propriedades de degradação por calor são mecanismos críticos. Veja a Figura 1. Além disso, o HDPE produz qualidade superior em comparação com o LDPE, o LLDPE e as poliolefinas com lasers de infravermelho próximo.

Análises termogravimétricas (TGA) da temperatura ambiente até 1000°C de duas amostras de HDPE, mostrando diferenças nas temperaturas de degradação térmica. O HDPE B marcará com mais facilidade e rapidez que o HDPE A.

A concentração típica de dosagem em peso na peça final normalmente fica entre 0,01 e 3,0%. Tanto o granulado quanto o pó podem ser misturados a material de cor pré-composto ou a concentrado de cor. Os aditivos para laser reduzem custos e demonstram velocidades de marcação 20% maiores, ou mais, em comparação com materiais não otimizados.

Os lasers de fibra de itérbio estão entre os avanços mais significativos na marcação de polímeros. Os lasers de fibra Q-switched, normalmente com largura de pulso de 100 a 120 ns, são usados em algumas aplicações de marcação de polímeros, mas sua taxa de repetição é limitada a cerca de 80 kHz pela restrição inerente à tecnologia Q-switching. Os lasers de fibra MOPA de modulação direta podem operar com taxas de repetição de até 500 kHz em larguras de pulso de nanossegundos (20 ns a 70 ns para PE), tornando o formato temporal do pulso ideal para polímeros com aditivos para laser. Foto 4.

Conclusão

As tecnologias avançadas oferecem novas soluções para decoração e acabamento de produtos de polietileno. Os processos secundários examinados são colagem, revestimento, impressão a jato de tinta e marcação a laser. O tipo de PE tem grande impacto na facilidade ou dificuldade de fabricação. O PE é difícil de colar e decorar devido às suas propriedades de volume e de superfície hidrofóbica. As operações de moldagem, inclusive a taxa de resfriamento, são importantes para determinar a adesão interfacial. O HDPE geralmente é mais fácil de colar e de marcar a laser que o LDPE, devido a diferenças de estabilidade térmica. Os sistemas de impressão a jato de tinta UV LED em passagem única para PE/poliolefinas flexíveis e rígidos, com tintas seguras quanto à toxicidade e certificadas quanto à biocompatibilidade, estão entre as tecnologias novas mais empolgantes.

Referências

• 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polymer Sci 86: 764–772, 2002.
• Sabreen, S. “Thermoplastic Materials for UV Inkjet and Laser Marking”, Plastics Decorating Magazine 2019.

†A série de tintas Apollo FTX está disponível para compra. Entre em contato com a The Sabreen Group pelo telefone 972.820.6777 ou pelo e-mail [email protected]

Scott R. Sabreen é fundador e presidente da The Sabreen Group, Inc., empresa de consultoria em engenharia especializada em processos de transformação secundária de plásticos: pré-tratamento de superfície, união por adesão, impressão a jato de tinta, marcação a laser, revestimentos industriais, decoração e acabamento, e segurança de produtos. Sabreen desenvolve tecnologias pioneiras e resolve problemas de fabricação há mais de 30 anos. Ele pode ser contatado pelo telefone 972.820.6777 ou pelo site www.sabreen.com.

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