聚合物火焰等离子体表面改性提升附着粘接：工艺控制、设备与应用

聚合物火焰等离子体表面改性提升附着粘接：工艺控制、设备与应用

热塑性塑料天然疏水、表面能低，与同种或异种材料的粘合性不佳。半结晶聚合物由于其有序的结构形态，通常比非晶聚合物更难粘接，例如聚烯烃、聚酰胺（尼龙）、缩醛、聚酯、聚苯硫醚等。

虽然表面纹理形貌等因素可改善润湿性，但采用表面改性可解决大多数粘接问题。常见的表面改性方法包括电晕放电、火焰等离子、大气等离子体、冷气体等离子体和紫外线-臭氧。聚合物材料的表面氧化预处理会引入极性反应基团，从而提高表面自由能，进而改善这些表面的润湿性和可粘接性。虽然这些工艺都会产生高活性的气体等离子体，但必须认识到，处理后的表面之间可能存在显著差异。

本文讨论三维塑料产品的火焰处理，这是改善聚合物表面性能的一项重要技术——首先介绍燃烧过程原理，随后重点讨论层流火焰区、燃烧器选择与火焰稳定性、零压燃气调节器、处理时效和工艺控制因素。提供这些独立的信息，旨在减少人们对火焰处理的误解，并在与其他预处理方法比较时凸显其有效性。

要点速览

• 三个变量控制该工艺——火焰化学成分、与火焰的距离和停留时间。
• 在发光区进行处理。这里温度最高且富含 OH 自由基；基材绝不能接触还原区。
• 最佳间距为预燃还原区上方约 3/8–1/2 英寸（9.5–12.7 mm）。
• 火焰在稳定性上优于电晕放电。氧化集中在最上层 5–10 nm，且不产生低分子量氧化物，因此处理效果老化更慢。
• 零压燃气调节器对于在整个燃烧器燃烧范围内保持空燃比恒定至关重要。

火焰等离子体预处理

火焰处理是一种气相预处理方法，在受控条件下燃烧烃类燃料产生火焰等离子体，在不影响聚合物本体性能的情况下改性基材表面。火焰处理导致的聚合物表面氧化通过多种物理过程发生，包括预混反应物的均相燃烧、燃烧产物向聚合物表面的输运，以及火焰产物与聚合物的非均相反应。绝热火焰温度约为 3,300°F（1,816°C）。

火焰处理的机理是对烃类燃料进行受控燃烧以产生火焰等离子体。预混层流火焰产生放热反应。完全燃烧所需的氧化剂与燃料的精确比例称为化学计量比。在化学计量燃烧时，没有过剩的氧气或燃料。天然气的化学计量比约为 10:1，丙烷约为 24:1。

火焰是燃烧前充分混合的燃料与氧化剂的混合物。燃料与氧化剂的摩尔比可能是火焰处理工艺中最重要的参数。对于天然气，燃烧反应可用下式描述：

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + flame plasma

常见问题

火焰与零件之间的理想距离是多少？

通常为 3/8 至 1/2 英寸，即 9.5 至 12.7 mm，位于预燃还原区上方。火焰的处理部分从火焰尖端向外延伸约 1½ 英寸，其中约 ½ 英寸处理水平最高。

为什么火焰处理比电晕放电处理更稳定？

二者的氧化机理不同。电晕放电引起大量链断裂，产生低分子量氧化物，这些氧化物会迁移并使处理效果衰减。火焰氧化以 OH 自由基反应为主，不产生此类物质，因此火焰处理的聚丙烯比电晕处理的 PP 润湿性更持久、更稳定。

应以什么样的火焰化学成分为目标？

燃烧后火焰等离子体中的氧浓度为 0.1% 至 0.5%。天然气的化学计量比约为 10:1，丙烷约为 24:1。火焰颜色是有用的指示：深蓝紫色表示贫燃气，绿色表示富燃气，黄色表示形成了碳颗粒。

带状燃烧器还是钻孔式燃烧器？

带状燃烧器是工业规模上更现代、应用更广泛的选择。可通过调节缝宽和带状配置定制火焰形态，且能提供大面积火焰和良好的火焰稳定性，因此是聚合物表面改性的最佳方案。

湿度会影响火焰处理结果吗？

会。温度或相对湿度升高会使气/空气混合物向富燃料方向偏移，从而改变处理后表面的性质。在要求结果可重复的场合，值得同时监测这两项参数。

三个主要的工艺控制变量是火焰化学成分、基材与火焰的距离以及处理停留时间。在燃烧系统中，火焰是一种亚音速波，其特征速度称为层流火焰速度，定义为未燃气体沿垂直于波面方向穿过燃烧波的速度。层流火焰剖面由三个区域组成——还原区、发光区和后燃区。每个区域具有不同的温度梯度和化学反应物种。零件通过火焰时的位置至关重要，必须精确，才能获得最大的表面润湿和官能化效果。

最佳处理（氧化）发生在主反应发光区，即氧化区。这是火焰最热的区域，天然气的燃烧系统温度约达 1,700°C，丙烷基混合气则达 1,900 至 2,000°C。在该区域，自由基反应物种（包括羟基、羰基、羧基、醚基和酯基）的含量急剧增加，反应物浓度则相应降低。高浓度的自由基物种使该区域具有强氧化性，与还原区形成对比。

该区域的颜色取决于燃料/空气比。当混合气为贫燃气时（由于激发态 CH 自由基），会产生深蓝紫色辐射，若气体量持续减少，火焰几乎变得透明。当混合气为富燃气时（由于激发态 C2 分子），会出现绿色辐射。当混合气中的气体进一步增加时，辐射会因形成的碳颗粒而变为淡黄色。理想的火焰化学成分是使燃烧反应后火焰等离子体中的氧浓度为 0.1% 至 0.5%。

基材与火焰的最佳处理距离（位置）（恰好位于预燃还原区上方）通常在 3/8″ 至 ½” 之间（9.5 mm 至 12.7 mm）。火焰的实际处理部分从火焰尖端向外延伸约 1½”（38.1 mm），其中约 ½”（12.7 mm）处理水平最高。参见示意图 1 中的黄色虚线。待处理表面绝不能接触火焰的还原区（亚化学计量区）。

预燃区或还原区是火焰中最冷的区域，预混未燃气体尚未达到最佳氧化条件。该区域的特征是明亮的钢蓝色，对表面活化无效，也没有氧化作用。后燃区是层流火焰剖面三个区域中最大的一个。由于 CO 氧化为 CO2 的放热反应并释放热量，温度仍然很高。

就温度和氧自由基浓度而言，该区域介于还原区和发光区之间。高温燃烧气体通常呈现红色，这是水蒸气和二氧化碳（烃类燃料的燃烧产物）的辐射以及一些污垢颗粒所致。

发光火焰与基材表面之间的间隙（距离）是决定处理所达活化程度的关键因素。通常，当基材通过火焰时，随着火焰锥与基材之间距离增大，处理表面的润湿性会迅速下降。不过，即使在后燃区之外几毫米处，处理产生的有益效果仍然明显。

为使处理效益最大化，火焰应与其发光区协同工作，发光区富含活性氧化物种（OH 自由基和 O 原子），且在整个燃烧系统中温度最高³。

由于氧化程度较高的部分集中在最外层的浅表区域（5 至 10 nm），火焰处理的表面通常润湿性更好，并且比电晕处理的表面具有更稳定的老化性能（保质期）。由于化学官能团的组合不同，火焰处理的聚合物也可能表现出更好的润湿性能。不同的氧化官能团对表面氧化聚合物的润湿性贡献各异。

研究表明，虽然电晕处理和火焰处理的聚烯烃都属于表面氧化工艺，但两种方法的氧化机理差异很大。

与电晕工艺相关的大量断链影响了处理后聚丙烯（PP）薄膜的润湿性和稳定性。相比之下，火焰表面氧化以 OH 自由基反应为主，导致氧化但不形成低分子量氧化物（LMWOM）。火焰处理相关的链断裂更为有限，会形成中等分子量物质的形貌小结节，比 LMWOM 的堆积小得多。由于不形成 LMWOM，火焰处理的 PP 在水洗后氧化程度更高，润湿性更好，也比电晕处理的 PP 更稳定。

处理稳定性下降，即氧化程度降低或润湿性随老化而丧失，通常归因于改性 PP 表面附近氧化官能团的重新取向或局部迁移。随着表面区域分子量降低，官能团重新取向或迁移的倾向会增大。电晕处理的聚丙烯表面分子量低于火焰处理的 PP 表面，因此电晕处理的 PP 稳定性较差。处理稳定性说明，在决定实际性能属性方面，表面分子量可能比氧化程度更重要¹。

零压燃气调节器应与预混燃烧器系统一起安装，使用文丘里空气/燃料混合器，无论燃烧器的燃烧速率如何，均保持恒定的空燃比。文丘里混合器是一种比例混合装置，具有燃气（天然气或丙烷）和空气/氧气的入口，在本体内将这些气体正确混合并通过出口分配。其功能是：当燃烧空气流经空气/燃料混合器的孔口时，会产生压降，该压降通过零压燃气调节器下游的感压管以负压形式在内部被感测——以保持相对大气为零压。

当感测到负压时，零压燃气调节器会打开到使正压等于负吸压的程度。随着燃烧空气流量根据工艺能量需求增加或减少，吸力相应增大或减小，零压燃气调节器随之打开（燃烧空气流量增加时）或关闭（燃烧空气流量减少时），始终保持零压。这样，无论燃烧空气流量如何，空燃比都应保持相对恒定。

大多数零压燃气调节器设计为不可调节，因为调节器弹簧的设计可精确平衡阀内部件的重量。也有可调节平衡弹簧的较新型号，可提供更大的灵活性。选择零压燃气调节器时要考虑调节比——最大与最小燃料流量之比，越大越好。

还要考虑膜片的尺寸。膜片越大越好，因为它能提供更精确的控制。在确定零压燃气调节器尺寸时，请记住调节器两端的压降等于入口压力，因为出口压力为零。

正确选择燃烧器类型对处理的均匀性和全面性至关重要。产品设计、几何形状和聚合物基材是重要因素。设计良好的燃烧器具有高稳定性，可减少回火和火焰抬升的发生，这是由于燃料/氧化剂混合气流速与可燃混合气燃烧速度之间的不平衡而产生的两种不稳定现象。如果火焰的燃烧速度超过流出燃烧孔的气流速度，预混燃烧器中就可能发生回火。在这种情况下，已超出保证必要热损失的最大孔径，从而使火焰得以回传到混合腔中

火焰处理使用两种类型的燃烧器：带状燃烧器和钻孔式燃烧器。带状燃烧器由一系列压纹不锈钢带组成，嵌入黄铜、不锈钢、低碳钢和铸铁中。带的数量、压纹图案、燃烧孔的数量以及其他带状图案设计特征取决于具体应用。带状燃烧器具有提供大面积火焰和稳定火焰的优势。第二种燃烧器是钻孔式，钻孔式燃烧器通常由不锈钢和铝制造。

带状燃烧器是最新一代燃烧器，也是工业层面应用最广泛的解决方案，因为可通过调节缝宽和配置带状结构来定制火焰形态³。带状燃烧器是聚合物薄膜表面改性或火焰处理的最佳解决方案²。

带由堆叠的波纹不锈钢片组成，形成一排排近似椭圆形的出口（燃烧孔），每个孔的长径为 2.4 mm，短径为 1.5 mm。各排平行但错位排列，使出口中心交错分布。单缝和三缝燃烧器应用广泛，此外还有其他设计，包括内燃式环形燃烧器。

停留时间是优化表面处理化学官能团的重要工艺因素。零件必须与火焰等离子体接触足够长的时间，才能使反应动力学最大化。短暂的接触时间由零件通过火焰的速度控制，并取决于燃烧器宽度、等离子体输出和树脂类型。例如，聚丙烯可能需要与聚乙烯不同的停留时间。最佳处理要求空间均匀的火焰后反应区，即使燃烧器长达三米。

周围环境的温度和相对湿度很重要。二者中任何一项升高都可能使气/空气混合物向富燃料方向偏移，从而引起处理后聚合物表面性质的变化。仔细监测有利于获得稳健的结果。与所有等离子体预处理一样，必须避免过度处理，因为它可能导致表面能和附着力虚高，或引发脱层等现场失效。也必须避免因火焰设置不当或燃烧系统设计不当造成的处理不足。

三维聚合物产品的火焰处理几乎总是采用单次通过，而塑料薄膜通常按幅面处理两次。理论上，产品快速单次通过高温火焰，不会引发低分子量添加剂（增塑剂、热/紫外稳定剂、脱模剂、抗静电剂等）迁移到表面而妨碍附着。

除表面改性的益处外，火焰处理还为塑料成型作业增值。例如，注塑“顶部浇口”聚烯烃瓶盖，由于针点浇口位置，瓶盖中部（外顶面）有一个小凸点。火焰处理可（借助热量）消除这一表面缺陷，并去除污染物，以获得美观的印刷质量。压塑瓶盖则没有这个问题。因此，表面预处理在特定应用中可能带来多重益处，在采购设备系统时需加以考虑。

结论

火焰处理是通过提高表面能和化学官能度来改善聚合物附着力的绝佳工艺。它非常适合处理带有轮廓和/或凹陷的大表面积。全自动机器人系统效率很高，且易于集成。

与其他大气预处理方法不同，火焰处理可去除大部分表面碎屑和部分烃类污染物。燃烧器选择和零压燃气调节器是关键组件。必须了解如何控制工艺变量以保持火焰处理的稳健性，因为微小的变化都可能导致预期结果及后续附着粘接出现显著偏差。

并非所有火焰处理设备都一样。请仔细评估所有组件和燃烧系统设计。需要指出的是，尽管本文所述概念总体上有效，但未必适用于每种应用。有些方面可能需要单独考察，例如具体的基材类型、燃气类型、距离和停留时间。

参考文献

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

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