Verfahren zum Kleben von Polyphenylensulfid

Verfahren zum Kleben von Polyphenylensulfid

Polyphenylensulfid (PPS) ist ein hochtemperaturbeständiger, teilkristalliner technischer Thermoplast. In der Branche gilt PPS als DER Kunststoff, der sich wie Metall verhält. Es ist wohl eines der am schwierigsten zu klebenden Polymere, sowohl mit sich selbst als auch mit artfremden Werkstoffen wie Aluminium und Titan. Um PPS erfolgreich zu kleben, muss man seine chemischen und physikalischen Eigenschaften verstehen; dadurch sind die Moduln der Harztypen je nach Anwendung unterschiedlich und entscheidend. Dieser Beitrag stellt praxiserprobte Fallstudientechniken vor, mit denen sich hochfeste Adhäsionsverbindungen erzielen lassen.

Das Wichtigste in Kürze

• Unbehandeltes PPS liegt bei etwa 38 dyn/cm und damit deutlich unter der Oberflächenspannung verträglicher Epoxidharze von 45–50 dyn/cm.
• Zielwert nach der Behandlung: 60–70 dyn/cm. Dort entstehen die robustesten Verbindungen, und die Lagerfähigkeit der Vorbehandlung verlängert sich auf zwei Jahre oder mehr.
• Werkzeugtemperatur 275–300 °F. Darunter bleibt PPS amorph und kristallisiert im Einsatz nachträglich, wodurch sich Maße und Eigenschaften ändern.
• Mit Aceton oder MEK reinigen. Alkohol, Xylol und Toluol entfernen Schmutz, aber keine Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen.
• Epoxid bei 300–350 °F härten, gemessen am Bauteil und nicht am Sollwert des Ofens, und die Klebschichtdicke bei 0,002–0,007 Zoll halten.

Häufig gestellte Fragen

Warum lässt sich PPS so schwer kleben?

PPS ist chemisch inert, hat eine niedrige Oberflächenenergie und die breiteste Korrosionsbeständigkeit aller Hochleistungskunststoffe. Genau diese Inertheit, die den Werkstoff wertvoll macht, bewirkt, dass Klebstoffe die Oberfläche nicht benetzen können. Unbehandeltes PPS misst rund 38 dyn/cm bei einem Wasser-Kontaktwinkel von etwa 80,3°.

Welche Oberflächenenergie sollte PPS nach der Vorbehandlung erreichen?

Mindestens 48–54 dyn/cm, um die Oberflächenspannung verträglicher Epoxid-Klebstoffe von 45–50 dyn/cm zu übertreffen. In der Praxis erfolgt das robusteste Kleben bei 60–70 dyn/cm, und dieses höhere Behandlungsniveau verlängert die Lagerfähigkeit der Vorbehandlung auf zwei Jahre oder länger – ungewöhnlich für Polymere.

Beeinflusst die Werkzeugtemperatur das Kleben?

Erheblich. PPS muss bei 275 bis 300 °F verarbeitet werden, um einen vollständig kristallinen Zustand zu erreichen. Bei kühlerer Verarbeitung bleibt es amorph und kristallisiert, wenn die Einsatztemperatur – einschließlich der Härtungswärme des Klebstoffs – die Verarbeitungstemperatur übersteigt, was Maß- und Eigenschaftsänderungen verursacht. Die Wärmeformbeständigkeit von PPS mit 40 % Glasfaseranteil steigt von 350 °F im amorphen Zustand auf über 500 °F im kristallinen Zustand.

Welches Lösemittel sollte zur Reinigung von PPS verwendet werden?

Aceton oder Methylethylketon, vorbehaltlich der Unternehmensrichtlinien und gesetzlichen Vorgaben, um niedermolekulare Stoffe wie Silikone, Trennmittel und Gleitmittel zu entfernen. Vermeiden Sie überschüssiges Lösemittel, das schwache Grenzschichten und Trübungen hinterlässt, welche die Verbindung beeinträchtigen.

Verbessert die Oberflächentextur das Kleben von PPS?

Ja. Die Textur erzeugt mechanische Verzahnung. Eine Werkzeugoberfläche wie NTMA „40 – Diamond buffed 1200 Grit“ schneidet in der Regel besser ab als „10 – Fine Diamond 8000 Grit“. Bei Steckverbindern und vertieften Bohrungen sind geätzte Kernstifte im Werkzeug äußerst wirksam.

Eigenschaften von PPS

Die Eigenschaften von PPS hängen, ähnlich wie bei anderen Hochtemperatur-Hochleistungskunststoffen wie PEEK und Flüssigkristallpolymer, von seinem Kristallisationsverhalten ab. PPS ist chemisch inert, hat eine niedrige Oberflächenenergie und bietet die breiteste Beständigkeit gegenüber korrosiven Stoffen unter allen Hochleistungskunststoffen. Es wird in Tausenden von Anwendungen in Automobilbau, Luft- und Raumfahrt, Medizin und Industrie eingesetzt, wo hochtemperaturbeständige, lösemittelfeste und elektrisch abschirmende Teile benötigt werden. PPS ist von Natur aus flammhemmend und daher der ideale Werkstoff für Flugzeugstrukturen, Antriebsstrang- und Kraftstoffsystemkomponenten im Motorraum, Wasserpumpenlaufräder und mehr. Diese Eigenschaften sind für die Leistung ideal, die schlechte Oberflächenbenetzbarkeit ist jedoch die Herausforderung für Hersteller beim Kleben.

Es werden zwei verschiedene Formen von PPS angeboten: mit „verzweigter“ und mit „linearer“ Molekularstruktur. Zu den bekanntesten Marken zählen Ticona Fortron® und Chevron Phillips Ryton®. Die verzweigte Variante ist tendenziell steifer. Die lineare bietet meist bessere mechanische und Biegefestigkeit sowie höhere Schmelzestabilität. Lineares PPS enthält zudem weniger ionische Verunreinigungen1. Glasfasern (30 und 40 Prozent) sowie Mischungen aus Glasfasern und Mineralien in Standard-PPS ermöglichen spezialisierte und anspruchsvolle Anwendungen. Elektronikhersteller wählen für Isolier- und Steckverbinderprodukte häufig PPS mit 40 Prozent Glasfaseranteil. Konstrukteure prüfen die Wahl zwischen verzweigt oder linear, gefüllt oder ungefüllt sorgfältig hinsichtlich der Leistungseigenschaften im Einsatz, der Fügewerkzeugkonstruktion und der Primärverarbeitung. Leider wird den Auswirkungen dieser Wahl auf sekundäre Fertigungsprozesse, insbesondere auf Klebverfahren, in der Regel weniger Beachtung geschenkt.

Primärverarbeitung

Die sachgerechte Verarbeitung von PPS ist entscheidend, um die angegebenen Eigenschaften dieses Werkstoffs zu erreichen. PPS-Produkte sind nicht hygroskopisch und zeigen daher keine Maßänderungen durch Quellung wie Nylon (Polyamide). Dennoch ist es wichtig, für das Spritzgießen trockenes Harz zu verwenden. Feuchtigkeit an sich ist problematisch. Hohe Feuchtegehalte können Lunker verursachen, die die Bauteilleistung beeinträchtigen, die Haftung beeinflussen und das Aussehen verändern können. Die Zeit zwischen Trocknung und Verarbeitung sollte so kurz wie möglich sein. PPS sollte in Trockenlufttrocknern mit Entfeuchtung getrocknet werden. Umluftöfen werden nicht empfohlen, können aber bei äußerster Sorgfalt verwendet werden. Gründe, warum solche Öfen nicht empfohlen werden: a) Werden die Bleche zu hoch befüllt (mehr als 1–1,5 Zoll), trocknet das Material am Blechboden nicht richtig; b) Werden im Ofen gleichzeitig mehrere verschiedene Materialien (auf verschiedenen Blechen) getrocknet, können Pellets leicht auf ein tieferes Blech fallen und das Material dort verunreinigen2.

Um einen vollständig kristallinen Zustand zu erreichen, sind Werkzeugtemperaturen von mindestens 275 bis 300 Grad Fahrenheit erforderlich. Wird PPS unterhalb von 275 Grad Fahrenheit verarbeitet, sind die Formteile amorph oder teilkristallin und bleiben in diesem Zustand, bis sie höheren Einsatztemperaturen (einschließlich der Wärmehärtung von Klebstoffen) ausgesetzt werden. Übersteigt die Einsatztemperatur die Verarbeitungstemperatur, werden die Teile kristalliner, was zu Änderungen der Maße und Eigenschaften führt. So beträgt die Wärmeformbeständigkeit (HDT) bei 264 psi (1,8 MPa) von PPS mit 40 Prozent Glasfaseranteil im nichtkristallinen Zustand nur 350 Grad Fahrenheit, steigt aber im kristallinen Zustand auf >500 Grad Fahrenheit (260 Grad Celsius). Das ist entscheidend für die Berechnung der optimalen Klebstoff-Härtungstemperatur und -zeit (abhängig von der Anzahl der Teile im Ofen und der Gesamtmasse), die für eine vollständige chemische Vernetzung nötig sind. Außerdem hat die Werkzeugtemperatur einen erheblichen Einfluss auf das Oberflächenaussehen. Klebprozesse sollten so bald wie möglich nach dem Spritzgießen durchgeführt werden, oder die Teile werden eng in Beutel aus Nicht-Polyethylen verpackt.

Oberflächenreinigung

Bei PPS-Produkten sind Oberflächensauberkeit und Plasma-Vorbehandlung entscheidende Voraussetzungen für hochfeste Klebverbindungen. Die Oberflächen müssen frei von Schmutz, Fett und Ölen sein. Niedermolekulare Stoffe (LMWM) wie Silikone, Trennmittel und Gleitmittel behindern das Kleben. Um PPS-Oberflächen mit Lösemittel zu reinigen und niedermolekulare Stoffe zu entfernen (gemäß Unternehmensrichtlinien und gesetzlichen Vorgaben), werden Aceton oder Methylethylketon (MEK) empfohlen. Schwächere Lösemittel wie Xylol, Toluol und Alkohol (IPA) können oberflächlichen Schmutz entfernen, aber keine Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen. Vermeiden Sie überschüssiges Lösemittel, da es schwache Grenzschichten aus nicht entfernten Chemikalien erzeugen und einen Trübungsfilm hinterlassen kann, der das Kleben beeinträchtigt. Wenden Sie stets die richtige Technik an, einschließlich fusselfreier Tücher und puderfreier Schutzhandschuhe. Die Lösemittelreinigung ist bei frei zugänglichen Oberflächen wirksam, für schwer erreichbare, abgeschottete Bereiche wie die kleinen Bohrungen in Steckverbinder-Anwendungen aber in der Regel nicht praktikabel. Plasmabehandlungsverfahren reinigen und vorbehandeln alle Oberflächen gleichzeitig, wenn auch mit unterschiedlicher Wirksamkeit.

Oberflächenoxidation als Vorbehandlung

Es ist wichtig zu verstehen, warum Vorbehandlungen nötig sind und mit welchen Mechanismen sie die Klebfestigkeit verbessern. Der Grund, warum sich viele Kunststoffe schwer kleben lassen, liegt darin, dass sie hydrophobe, unpolare, chemisch inerte Werkstoffe mit schlechter Oberflächenbenetzbarkeit (d. h. niedriger Oberflächenenergie) sind. Für Konstrukteure sind diese Leistungseigenschaften ideal, für Hersteller, die diese Werkstoffe kleben müssen, sind sie der Erzfeind. Als Faustregel gilt: Eine akzeptable Haftung wird erreicht, wenn die Oberflächenenergie des Kunststoffsubstrats etwa 8–10 dyn/cm über der Oberflächenspannung des flüssigen Klebstoffs, der Beschichtung oder der Tinte liegt. In diesem Fall benetzt die Flüssigkeit die Oberfläche vollständig und haftet auf ihr. Eine Methode zur Messung der Oberflächenenergie, der „Benetzung“, ist die Verwendung kalibrierter Testtinten (dyn-Lösungen) nach ASTM D2578.

Die Oberflächenenergie von unbehandeltem PPS beträgt etwa 38 dyn/cm (der berechnete Kontaktwinkel mit Wasser beträgt 80,3°). Die Oberflächenspannung verträglicher Epoxidharz-Klebstoffe liegt bei 45–50 dyn/cm. Daher muss die berechnete Oberflächenenergie nach der Behandlung mindestens im Bereich von 48–54 dyn/cm liegen. In diesem Fall benetzt die Flüssigkeit die Oberfläche vollständig und haftet auf ihr. In der Praxis wird das robusteste Kleben von PPS erreicht, wenn die Oberflächenenergie 60–70 dyn/cm beträgt. Dieses höhere Plasma-Behandlungsniveau hat den zusätzlichen Vorteil, die Lagerfähigkeit der Vorbehandlung auf zwei Jahre oder länger zu verlängern. Bei anderen Polymeren ist das typischerweise nicht der Fall.

Aufgrund seiner unpolaren, hydrophoben Natur erfordern PPS-Klebanwendungen normalerweise eine Plasma-Oberflächenvorbehandlung unmittelbar nach der Lösemittelreinigung, um die Oberflächenenergie zu erhöhen und chemische Funktionalität zu schaffen. Gängige Vorbehandlungen für PPS sind die elektrische Koronabehandlung, Atmosphärendruck-Blas-Ionen-Plasma, Flammenplasma und HF-Kaltgasplasma (Niederdruck). Diese Verfahren zeichnen sich durch ihre Fähigkeit aus, „Gasplasma“ zu erzeugen, ein extrem reaktives Gas aus freien Elektronen, positiven Ionen und weiteren Spezies. Dabei findet auch eine chemische Funktionalisierung der Oberfläche statt3. Physikalisch unterscheiden sich die Mechanismen, mit denen diese Plasmen erzeugt werden, doch ihre Wirkung auf die Benetzbarkeit der Oberfläche ist ähnlich. Jede Methode ist anwendungsspezifisch und hat Vor- und/oder Nachteile4. Zu berücksichtigen sind Bauteilgeometrie, Automatisierung der Materialhandhabung und die Leitfähigkeit des Substrats. Schwarzes PPS wird aus verschiedenen Gründen häufig gewählt. Da Ruß unterschiedlich stark leitfähig sein kann, ist eine sorgfältige Bewertung elektrischer Vorbehandlungsverfahren wichtig, um sicherzustellen, dass es während der Behandlung nicht zu elektrischen Überschlägen kommt. Lichtbögen können die Isolationswiderstandseigenschaften des Materials beeinträchtigen, die für elektronische Bauteile wesentlich sind.

Die klassische elektrische Koronaentladung wird mit einem Generator und Elektrode(n) erzeugt, die an eine Hochspannungsquelle angeschlossen sind, einer Gegenelektrode auf Nullpotenzial und einem Dielektrikum als Barriere. Das heißt: Eine Hochfrequenz-Hochspannungsentladung (Aufwärtstransformator) erzeugt eine Potenzialdifferenz zwischen zwei Punkten, die eine Erdung erfordert, bei 35+ kV und 20–25 kHz. Kundenspezifische Elektrodenkonfigurationen ermöglichen die Behandlung vieler unterschiedlicher Oberflächengeometrien – eben, konturiert, vertieft, isoliert usw. Ein spezielles Anwendungsbeispiel ist ein Koronaentladungs-Behandlungssystem für elektrische Steckverbinder, bei dem eine Kombination aus Stift- und Kugelelektroden gleichzeitig kleine 3D-Bohrungen (= 0,0305 Zoll) und ebene Außenflächen in mehreren Ebenen behandelt, US-Patent US5051586 (1991). Bei PPS-Militärsteckverbindern beträgt die Lagerfähigkeit der Vorbehandlung über zwei Jahre. Im Plasmabereich entsteht durch die elektrische Entladung Ozon. Die Koronaentladung hat praktisch keine Reinigungswirkung (siehe Abb. 1 auf Seite 36).

Atmosphärendruckplasma bzw. elektrisches Blas-Ionen-Plasma (auch fokussiertes Koronaplasma genannt) nutzt eine einzelne schmale Düsenelektrode, die von einem elektrischen Generator und Aufwärtstransformator sowie Druckluft mit hohem Druck gespeist wird, wobei im Behandlungskopf ein intensives, fokussiertes Plasma erzeugt wird und nach außen strömt. Dieses Vorbehandlungsverfahren kann Schmutz, Ablagerungen und einige Kohlenwasserstoffe vom Substrat entfernen, nicht aber die meisten Silikone und Gleitmittel. Neuere Forschung deutet darauf hin, dass feines Ätzen der Oberfläche neue Topografien für stärkere mechanische Verklammerung erzeugen kann. Ozon entsteht nicht als Nebenprodukt, wohl aber Stickoxide (NOx), die einen täuschend ähnlichen Geruch haben können.

Die Flammenplasma-Behandlung nutzt die hochreaktiven Spezies, die bei der Verbrennung von Luft und Kohlenwasserstoffgas vorliegen (um das Plasma zu erzeugen). Die Beflammung ist zwar exotherm, doch die Wärme erzeugt nicht die chemische Funktionalität und die verbesserte Oberflächenbenetzung. Die Beflammung reinigt Schmutz, Ablagerungen und einige Kohlenwasserstoffe vom Substrat. Silikone, Trennmittel und Gleitmittel entfernt sie nicht. Aufgrund der relativ geringen Behandlungstiefe von 5–10 nm kann die Beflammung höhere Benetzung, Oxidation und Lagerfähigkeit erzielen als elektrische Vorbehandlungen. Es entsteht kein Ozon. Beim Kauf von Beflammungsbrennern sollten Sie Bandbrenner und Lochbrenner sowie die Vorteile von Nulldruckreglern vergleichen.

Kaltgasplasma, auch „Niederdruck-Kaltgasplasma“ genannt, erfolgt im Gegensatz zu atmosphärischen (Luft-)Vorbehandlungsverfahren in einer geschlossenen, evakuierten Kammer. Üblicherweise wird Sauerstoffgas (O2) in Industriequalität mit 100 Prozent Reinheit verwendet. Das Gas wird unter Teilvakuum in die Kammer eingelassen und einem elektrischen HF-Feld ausgesetzt. Die Reaktion der hochreaktiven Spezies mit den Polymeren, die im Plasmafeld auf inneren leitfähigen Elektroden-Aluminiumeinlegeböden oder in Käfigen platziert sind, bricht Molekülbindungen auf und führt zu Reinigung sowie chemisch-physikalischen Modifikationen (einschließlich einer Zunahme der Oberflächenrauheit, die die mechanische Verklammerung verbessert). Ein wesentlicher Vorteil von Kaltgasplasma-Verfahren ist die Entfernung von Kohlenwasserstoffen, wodurch die Lösemittelreinigung entfällt. Atmosphärische Vorbehandlungen entfernen bzw. reinigen nicht alle polyaromatischen Kohlenwasserstoffe, sodass eine Lösemittelreinigung (vor der Vorbehandlung) erforderlich sein kann.

Klebstoffe und Härtung

Eine optimale Fugenkonstruktion ist bei jeder Klebanwendung entscheidend. Klebverbindungen können Zug-, Druck-, Scher-, Schäl- oder Spaltkräften ausgesetzt sein, oft in Kombination. Für viele PPS-Anwendungen sind zweikomponentige, wärmehärtende Epoxid-Strukturklebstoffe ideal. Eine gleichmäßige, dünne Klebschichtdicke (0,002 bis 0,007 Zoll) ist für optimale Scher- und Zugfestigkeit vorzuziehen. Außerdem ist der Anteil an Lufteinschlüssen geringer. Wann immer möglich, insbesondere bei nicht abgestützten Verbindungen, sollten die Substrate während der Härtung bzw. Abkühlung des Klebstoffs eingespannt werden.

Bei glasfaserverstärkten PPS-Anwendungen beträgt die Wärmeformbeständigkeit im kristallinen Zustand >500 Grad Fahrenheit. Daher kann die Ofenhärtungstemperatur bedenkenlos zwischen 300 und 350 Grad Fahrenheit liegen. Wichtig ist, dass dies die Temperatur ist, die die Teile während der Härtung erreichen, und sie kann vom Sollwert des Ofens abweichen. Vermeiden Sie das Stapeln von Teilen. Die Teile sollten bis zur vollständigen Aushärtung auf Temperatur bleiben, um die vollständige Vernetzung des Klebstoffs sicherzustellen. Unzureichende Härtung (Temperatur/Zeit) ist eines der häufigsten Probleme, die zu Haftungsversagen führen. Definitionsgemäß tritt „Haftungsversagen“ an der Grenzfläche zwischen Klebstoff und Fügeteil (Substrat) auf. Visuell verbleibt an beliebiger Stelle Klebstoffrest nur auf einer Oberfläche und nicht auf dem zweiten Fügeteil.

Zusätzlich zu Lösemittelreinigung und Plasma-Vorbehandlung erhöht eine im Werkzeug angeformte Oberflächentextur die Haftung durch mechanische Verzahnung. Die Texturierung kann im Werkzeug selbst oder manuell mit einem Scotch-Brite-Vlies erfolgen. So verbessert beispielsweise die NTMA-Werkzeugoberfläche „40 – Diamond buffed 1200 Grit“ die Verbundfestigkeit voraussichtlich gegenüber „10 – Fine Diamond 8000 Grit“ (Bereich 0–3 Mikrometer). Schon leicht texturierte Oberflächen sind von Vorteil. Bei Steckverbindern und anderen Anwendungen mit vertieften Bohrungen sind geätzte Kernstifte im Werkzeug äußerst wirksam.

Zusammenfassend empfehle ich für das hochfeste Kleben von PPS (30–40 Prozent Glasfaseranteil) mit wärmehärtenden Epoxid-Klebstoffen Folgendes:

• sicherstellen, dass das PPS-Harz vor dem Spritzgießen richtig getrocknet und bei 275 bis 300 Grad Fahrenheit verarbeitet wird
• Klebprozesse so bald wie möglich nach dem Spritzgießen durchführen
• Bauteiloberflächen mit Lösemittel reinigen
• Plasma-Vorbehandlung einsetzen, um die Oberflächenbenetzung und die chemische Funktionalisierung zu erhöhen
• eine gleichmäßige, dünne Klebschicht auftragen
• im Ofen bei 300 bis 350 Grad Fahrenheit härten

Zusätzliche Vorteile ergeben sich, wenn die Produktoberflächen texturiert sind. Zu bedenken: Plasmaoxidierte Oberflächen können nachgelagerte Montageprozesse nachteilig beeinflussen, etwa durch schlechtes Heißsiegeln/Schweißen, wenn es zu einer Überbehandlung kommt. Plasmabehandelte Oberflächen altern je nach Umgebungsfaktoren, darunter Temperatur und Luftfeuchtigkeit, unterschiedlich schnell und unterschiedlich stark.

Robustes Kleben von PPS-Produkten erfordert einen ganzheitlichen Systemansatz aus Konstruktion, Werkstoffeigenschaften sowie Primär- und Sekundärprozessen. Die Plasmaoxidation löst viele Haftungsprobleme, doch die Wahl der besten Methode hängt von vielen Faktoren ab, auch von den Anlagenherstellern. Vorbehandlungen – chemisch, mechanisch oder Plasma – lassen sich kombinieren, um die Klebergebnisse zu verbessern und die Prozessschwankungen zu minimieren.

Literatur

• „Designing with Plastics“, E-Publication, International Association of Plastics Distribution magazine, Dez. 2003.
• „Fortron® PPS Processing and Troubleshooting Guide“, Ticona Polymers, 1999.
• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995.
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., „Surface Wetting & Pretreatment Methods“, Plastics Decorating, 2002.

Scott R. Sabreen ist Gründer und Präsident von The Sabreen Group, Inc., einem Ingenieurberatungsunternehmen, das auf sekundäre Kunststoffverarbeitung spezialisiert ist – Oberflächenvorbehandlung, Kleben, Dekoration und Veredelung, Laserbeschriftung und Produktsicherheit. Sabreen entwickelt seit über 30 Jahren neue Technologien und löst Fertigungsprobleme. Sie erreichen ihn unter 972.820.6777 oder über sabreen.com bzw. plasticslasermarking.com.

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