Modifica superficiale al plasma freddo: ottimizzare l’adesione nell’incollaggio delle materie plastiche

Modifica superficiale al plasma freddo: ottimizzare l'adesione nell'incollaggio delle materie plastiche

Punti chiave

• È l'unico metodo comune che tratta con successo il PTFE.
• Parametri tipici: 5–10 minuti, flusso di gas 100–500 sccm, 300–1000 mTorr, potenza RF 200–1000 W, 75–125 °F.
• Rimuove gli idrocarburi, il che può eliminare una fase separata di pulizia con solvente, ancora necessaria con i metodi atmosferici.
• L'attivazione dura molto più a lungo e il trattamento è più uniforme rispetto ai metodi atmosferici.
• Il «solo a lotti» è un mito. Il trattamento continuo bobina-a-bobina di materiali in nastro avviene all'interno della camera.

Ottenere una resistenza di adesione affidabile nell'incollaggio di substrati polimerici ed elastomerici con materiali simili o dissimili può essere estremamente difficile. Le applicazioni di incollaggio non si limitano ai soli adesivi, ma comprendono inchiostri da stampa, vernici e rivestimenti, incapsulanti e composti di colata, metallizzazione e altro ancora. Questo articolo descrive la modifica superficiale con «plasma freddo a bassa pressione» come uno dei processi in grado di risolvere molti problemi di incollaggio tridimensionale mediante attivazione e funzionalizzazione chimica della superficie al plasma. La scienza dei ben noti processi di modifica superficiale «atmosferici o ad aria» viene messa a confronto.

Tra i substrati particolarmente noti per la difficoltà di incollaggio figurano silicone ed elastomeri gommosi e le materie plastiche tecniche termoplastiche, tra cui acetali, fluoropolimeri, poliolefine, nylon, policarbonati, poliesteri, stirenici e altri. Le ragioni di fondo per cui molte materie plastiche ed elastomeri sono difficili da incollare sono che si tratta di materiali idrofobi, apolari, chimicamente inerti e con scarsa bagnabilità superficiale (cioè bassa energia superficiale).

Domande frequenti

Che cosa distingue il plasma freddo dal plasma atmosferico?

Opera in una camera chiusa sotto vuoto anziché in aria aperta. Un gas selezionato, comunemente ossigeno di grado industriale ma anche argon, azoto, ammoniaca o fluoro, viene immesso sotto vuoto parziale e sottoposto a un campo RF o a microonde, con un controllo preciso delle specie reattive.

Il plasma freddo può trattare il PTFE?

Sì, ed è l'unico tra i metodi comuni a riuscirci con successo. Può inoltre far crescere rivestimenti polimerici sulle superfici mediante deposizione chimica da fase vapore assistita da plasma, ottenendo rivestimenti conformi di tipo SiO2 e diamond-like di spessore fino a circa 2 µm.

Quali parametri di processo è lecito aspettarsi?

Come linee guida generali: tempo totale di trattamento da 5 a 10 minuti, flusso di gas da 100 a 500 sccm, pressione da 300 a 1000 mTorr, potenza RF da 200 a 1000 watt e bassa temperatura di processo tra 75 e 125 °F. I valori esatti dipendono dal sistema specifico.

Il plasma freddo è limitato alla lavorazione offline a lotti?

No, è un equivoco molto diffuso. Il trattamento continuo bobina-a-bobina di tessuti polimerici in nastro avviene in continuo all'interno della camera, e le dimensioni della camera consentono il trattamento di grandi volumi di componenti sia piccoli sia grandi.

Quando il plasma freddo giustifica il suo costo più elevato?

Quando serve il risultato più robusto, la maggiore durata dell'attivazione o il trattamento di substrati come il PTFE che i metodi atmosferici non sono in grado di trattare. Rimuove inoltre gli idrocarburi, il che può eliminare una fase separata di pulizia con solvente. I trattamenti atmosferici sono più economici, ma possono risentire delle variazioni giornaliere di umidità, che influiscono sull'uniformità.

Che cos'è il plasma?

Il plasma può essere concepito come un quarto stato della materia. Quando si fornisce energia, i solidi fondono in liquidi, i liquidi vaporizzano in gas e i gas si ionizzano in «plasma», un gas estremamente reattivo. Elettroni liberi, ioni, metastabili, radicali e raggi UV generati nel plasma possono colpire una superficie con energie sufficienti a rompere i legami molecolari sulla superficie della maggior parte dei substrati polimerici. Ciò crea sulla superficie del polimero radicali liberi molto reattivi che, a loro volta, possono formare legami, reticolare oppure, in presenza di ossigeno, reagire rapidamente formando vari gruppi funzionali chimici sulla superficie del substrato. I gruppi funzionali polari che possono formarsi e migliorare l'incollabilità includono i gruppi carbonile (C=O), carbossile (HOOC), idroperossido (HOO-) e ossidrile (HO-). Anche piccole quantità di gruppi funzionali reattivi incorporati nei polimeri possono essere molto utili per migliorare la funzionalità chimica superficiale e la bagnabilità.

Modifica superficiale al plasma freddo

A differenza dei metodi di pretrattamento superficiale atmosferici (ad aria), la modifica superficiale con «plasma freddo a bassa pressione» viene condotta in una camera chiusa sotto vuoto. Nelle applicazioni di pretrattamento delle materie plastiche si utilizza comunemente ossigeno gassoso (O2) di grado industriale. Altri gas ossidanti e nobili comprendono argon, azoto, ammoniaca NH3, fluoro e loro combinazioni. Il gas selezionato, da ionizzare in plasma reattivo, viene immesso nella camera sotto vuoto parziale e sottoposto a un campo elettrico (RF o MW).

È la risposta delle specie altamente reattive generate, a contatto con i polimeri collocati nel campo di plasma, su ripiani o gabbia in alluminio che fungono da elettrodo conduttivo interno, a rompere i legami molecolari e a determinare modifiche chimico-fisiche della superficie senza alterare le proprietà del substrato in massa. Il processo al plasma freddo trasforma superfici idrofobe non bagnabili in superfici idrofile bagnabili e incollabili tramite meccanismi chimici e fisici. Vedere Diagramma 1.

Le superfici rese rugose su scala micro-nanometrica possono essere modificate in modo selettivo nell'ambiente al plasma, sia per effetto di bombardamento degli ioni accelerati verso la superficie, sia mediante un processo di attacco chimico. Le superfici rugose hanno aree superficiali maggiori (picchi e valli), che equivalgono a un numero maggiore di siti di legame, con un miglioramento dell'adesione nell'incollaggio. Vedere Diagramma 2.

Una caratteristica unica del plasma freddo è che può pretrattare con successo il PTFE. Inoltre, i rivestimenti polimerici possono essere fatti crescere sulle superfici con un processo chiamato deposizione chimica da fase vapore assistita da plasma (PECVD). I rivestimenti sono altamente conformi, con spessore (≤2 µm) dipendente dal tempo di processo.

Esempi di rivestimenti comprendono quelli di tipo SiO2 e diamond-like. Un'applicazione chiave è il rivestimento dell'interno di tubi e contenitori in plastica e vetro con un materiale simile al quarzo che agisce da barriera contro le sostanze rilasciabili e previene la rottura.

Configurazione del sistema

L'apparecchiatura di un sistema al plasma freddo a bassa pressione è costituita da una camera a vuoto in alluminio con uno sportello a cerniera per caricare e scaricare i pezzi. Tutti i sistemi hanno componenti importanti simili, tra cui pompa per vuoto, generatore RF, MFC (controllore di flusso di massa) e controller a microprocessore.

I pezzi da pulire vengono semplicemente collocati sugli elettrodi interni, che sono ripiani o una gabbia rimovibili. I pezzi/ripiani vengono poi caricati nella camera di reazione, dove il processo inizia con la messa in vuoto mediante pompaggio.

Il gas di processo può quindi fluire attraverso il sistema a pressione regolata mentre il pompaggio prosegue. Il generatore RF fornisce la potenza di eccitazione. Al termine del processo al plasma, la camera a vuoto chiusa torna alla pressione ambiente, dopodiché i pezzi trattati vengono rimossi e sono pronti per l'incollaggio. La maggior parte dei sistemi consente il controllo automatico delle variabili di processo, tipicamente pressione, potenza, flusso di gas, temperatura e tempi di ciclo (fase intermedia e tempo totale trascorso). Vedere Diagramma 3.

Parametri di controllo del processo

I parametri operativi di processo si basano sulle specifiche del modello di sistema del singolo costruttore. È quindi importante comprendere i requisiti dell'applicazione in termini di migliore incollabilità, produttività e processi produttivi a valle, per mantenere la durata del trattamento (invecchiamento) e controllare le fonti di contaminazione nell'ambiente di lavoro. Come linee guida generali, il tempo totale di trattamento al plasma freddo varia tra 5 e 10 minuti; il flusso di gas tra 100 e 500 sccm; la pressione tra 300 e 1000 mTorr; la potenza RF tra 200 e 1000 watt; e il calore a bassa temperatura durante il processo tra 75 e 125 °F.

Equivoci sul pretrattamento al plasma freddo

Si sostiene spesso che il trattamento al plasma freddo sia un metodo «inefficiente», limitato alla sola lavorazione offline a lotti, rispetto ai metodi al plasma atmosferico. Ciò è falso. Il trattamento continuo bobina-a-bobina di tessuti polimerici in nastro, ad esempio il tessuto in polipropilene per pannolini fatto scorrere nella camera, avviene in continuo all'interno della camera. In base alle dimensioni interne della camera, i processi al plasma freddo possono trattare grandi volumi di componenti sia piccoli sia grandi. Sebbene le operazioni di produzione siano più efficienti se eseguite in linea, molti assemblaggi di prodotto vengono realizzati in produzione a lotti o a celle.

Pretrattamenti di ossidazione superficiale in fase gassosa

La modifica per ossidazione superficiale, tramite pretrattamenti superficiali, viene utilizzata per migliorare la bagnabilità e l'incollabilità di polimeri ed elastomeri sia dal punto di vista chimico sia fisico. I metodi di processo più noti sono la scarica elettrica (trattamento corona) e il plasma a fiamma. Storicamente il plasma freddo a bassa pressione è stato meno praticato e discusso per il pretrattamento di componenti tridimensionali, in parte a causa degli equivoci sul processo. Nella scienza della chimica e della fisica, il plasma elettrico, a fiamma e freddo sono tutti «processi di ossidazione superficiale in fase gassosa» caratterizzati dalla capacità di generare un «plasma gassoso». Il meccanismo di generazione dei plasmi è un fattore distintivo. Ciascun metodo può essere specifico per l'applicazione e ha vantaggi e limiti.

Sistemi di modifica superficiale atmosferici

A differenza del plasma freddo, condotto in una camera a vuoto a bassa pressione, i processi di trattamento a fiamma e di pretrattamento elettrico (scarica corona) sono condotti in condizioni atmosferiche. I trattamenti elettrici si distinguono ulteriormente in plasma «ad aria soffiata» e «a ioni soffiati». I processi atmosferici possono essere utilizzati sia nella produzione a lotti sia in linea continua. Dal punto di vista della nomenclatura è importante comprendere la scienza di ciascun processo.

Il trattamento al plasma a fiamma sfrutta le specie altamente reattive presenti nella combustione di aria e gas idrocarburico (per creare il plasma). Il trattamento a fiamma è esotermico; tuttavia il calore non crea la funzionalità chimica né il miglioramento della bagnabilità superficiale. La flammatura elimina sporco, detriti e alcuni idrocarburi dal substrato. La flammatura non rimuove siliconi, distaccanti e agenti antiscivolo. Il trattamento a fiamma può conferire una bagnabilità, un'ossidazione e una durata superiori rispetto ai pretrattamenti elettrici, per la sua profondità di trattamento relativamente minore dalla superficie, 5-10 nm. Non si produce ozono2.

La scarica corona elettrica classica si ottiene con un generatore ed elettrodo/i collegati a una sorgente ad alta tensione, un controelettrodo a potenziale zero e un dielettrico usato come barriera. Cioè, una scarica ad alta frequenza e alta tensione (trasformatore elevatore) che crea una differenza di potenziale tra due punti richiedendo la messa a terra, 35+ kV e 20-25 kHz. Questo processo di pretrattamento non ha praticamente alcuna capacità di pulizia. Viene prodotto ozono (NOx).

Il «plasma d'aria» elettrico è un trattamento localizzato a scarica corona (detto anche plasma ad aria soffiata/corona ad aria forzata/arco soffiato). Questa testa di trattamento è composta da due elettrodi a uncino ravvicinati, collegati a un trasformatore ad alta tensione che genera un arco elettrico di circa 7-12 kV, con frequenza inferiore di 50-60 cicli/sec (rispetto alla scarica corona elettrica). Utilizzando poi aria forzata, un arco elettrico continuo produce una scarica corona, il «plasma». Non è necessaria una massa positiva. Questo processo di pretrattamento non ha praticamente alcuna capacità di pulizia. Viene prodotto ozono.

Il plasma elettrico a ioni soffiati è detto anche plasma a corona focalizzata/plasma privo di potenziale. Questo trattamento utilizza un singolo elettrodo a ugello stretto, alimentato da un generatore elettrico, da un trasformatore elevatore e da aria ad alta pressione, in cui all'interno della testa di trattamento si genera un plasma intenso e focalizzato che fluisce verso l'esterno. Poiché il processo è privo di potenziale, può essere utilizzato per pretrattare prodotti conduttivi. Questo processo di pretrattamento può pulire sporco, detriti e alcuni idrocarburi dal substrato, ma non la maggior parte dei siliconi e degli agenti antiscivolo. Nuove ricerche indicano che una fine incisione della superficie può creare nuove topografie che aumentano l'ancoraggio meccanico. L'ozono non è un sottoprodotto.

Anche il pretrattamento con radiazione UV/ozono e con primer chimici viene eseguito in condizioni atmosferiche. Questi metodi di pretrattamento saranno trattati in un prossimo articolo.

Fattori che influenzano l'adesione e l'invecchiamento

Il grado o la qualità del pretrattamento necessario per una forte resistenza di adesione dipende dalla pulizia delle superfici plastiche/elastomeriche. Le fonti di contaminazione sulle superfici dei prodotti che ostacolano il trattamento includono sporco, polvere, grasso e olio. I materiali a basso peso molecolare come siliconi, distaccanti e agenti antiscivolo sono particolarmente dannosi per l'incollaggio. Inoltre, alcuni agenti composti solubili o insolubili impiegati in pigmenti e coloranti possono compromettere l'adesione. L'esposizione delle superfici trattate a temperature elevate aumenta la mobilità delle catene molecolari. Quanto maggiore è la mobilità delle catene, tanto più rapido è l'invecchiamento del pretrattamento.

Le superfici trattate al plasma invecchiano con velocità e in misura diverse in funzione dei fattori dell'ambiente circostante. Le caratteristiche di invecchiamento e la durata di conservazione sono essenziali per le operazioni del processo produttivo. Le superfici attivate possono avere una durata di ore, giorni, mesi o più. Il processo al plasma freddo mostra durate di attivazione notevolmente prolungate3 e un trattamento più uniforme rispetto ai metodi atmosferici4. Si raccomanda di incollare, rivestire, verniciare o decorare i prodotti il prima possibile dopo il pretrattamento.

L'esigenza globale di ottenere un'adesione solida nell'incollaggio di prodotti in plastica ed elastomero richiede pretrattamenti di «attivazione» della superficie. Funzionalità chimica e fisica e rugosità superficiale, ottenute con processi di ossidazione superficiale in fase gassosa, possono risolvere la maggior parte dei problemi di adesione. Ciascun metodo può essere specifico per l'applicazione e presentare vantaggi e/o limiti unici. Le superfici ossidate al plasma possono compromettere i processi di assemblaggio a valle, ad esempio con una scarsa termosaldatura/saldatura, in caso di sovratrattamento. Sebbene il plasma freddo sia il metodo più costoso, in alcune applicazioni è in grado di fornire i risultati più robusti. I trattamenti atmosferici hanno costi inferiori. Tuttavia, in alcuni casi la variazione giornaliera dell'umidità può influire sull'uniformità del trattamento. Sono importanti un'attenta valutazione di tutti i fattori di processo e la comprensione delle tecnologie alternative di modifica superficiale.

Riferimenti bibliografici

• Demetrius Chrysostomou, PVATepla, March 2009
• Scott R. Sabreen, Joe Digiacomo, Plastics Decorating Magazine
• Edward M. Liston, GaSonics International, Journal of Adhesion 1988
• Dori & Kushner, University of Illinois and 3M

Scott R. Sabreen è fondatore e presidente di The Sabreen Group, Inc. (TSG). TSG è una società di ingegneria globale specializzata nei processi di trasformazione secondaria delle materie plastiche: pretrattamenti superficiali, incollaggio, decorazione e finitura, marcatura laser e sicurezza del prodotto. Per maggiori informazioni, chiami il numero (888) SABREEN oppure visiti www.sabreen.com o www.plasticslasermarking.com.

---