Metodi per l’incollaggio per adesione del polisolfuro di fenilene

Metodi per l'incollaggio per adesione del polisolfuro di fenilene

Il polisolfuro di fenilene (PPS) è un termoplastico tecnico semicristallino per alte temperature. Nel settore il PPS è noto come LA materia plastica che si comporta come un metallo. Si può sostenere che sia uno dei polimeri più difficili da incollare a sé stesso o a materiali dissimili, come alluminio e titanio. Per incollare il PPS con successo occorre comprenderne le proprietà chimiche e fisiche, il che rende i moduli dei diversi gradi di resina differenti e critici per ogni applicazione. Questo documento presenta tecniche basate su casi di studio collaudati sul campo per ottenere un incollaggio per adesione ad alta resistenza.

Punti chiave

• Il PPS non trattato si attesta intorno a 38 dyne/cm, ben al di sotto della tensione superficiale di 45–50 dyne/cm delle resine epossidiche compatibili.
• L'obiettivo dopo il trattamento è 60–70 dyne/cm. È il livello in cui si ottengono i legami più robusti e la durata di conservazione si estende a due anni o più.
• Stampare a 275–300 °F. Al di sotto di tale valore il PPS resta amorfo e cristallizzerà in seguito durante l'esercizio, modificando dimensioni e proprietà.
• Pulire con solvente a base di acetone o MEK. Alcol, xilene e toluene rimuovono lo sporco ma non la contaminazione da idrocarburi.
• Polimerizzare l'epossidica a 300–350 °F misurati sul pezzo, non sul valore impostato del forno, e mantenere lo spessore della linea di incollaggio a 0,002–0,007 pollici.

Domande frequenti

Perché il PPS è così difficile da incollare?

Il PPS è chimicamente inerte, con bassa energia superficiale e la più ampia resistenza alla corrosione tra tutte le materie plastiche tecniche avanzate. La stessa inerzia che lo rende prezioso fa sì che gli adesivi non riescano a bagnare la superficie. Il PPS non trattato misura circa 38 dyne/cm, con un angolo di contatto con l'acqua di circa 80,3°.

Quale energia superficiale deve raggiungere il PPS dopo il pretrattamento?

Almeno 48–54 dyne/cm, per superare la tensione superficiale di 45–50 dyne/cm degli adesivi epossidici compatibili. In pratica il legame più robusto si ottiene a 60–70 dyne/cm, e questo livello di trattamento più elevato estende la durata di conservazione del pretrattamento a due anni o più, un fatto insolito tra i polimeri.

La temperatura dello stampo influisce sull'incollaggio?

In modo sostanziale. Il PPS deve essere stampato a 275–300 °F per raggiungere uno stato completamente cristallino. Se stampato a temperature inferiori resta amorfo e cristallizzerà quando la temperatura di esercizio, compreso il calore di polimerizzazione dell'adesivo, supera la temperatura di stampaggio, causando variazioni dimensionali e delle proprietà. La temperatura di deflessione al calore del PPS caricato al 40% con fibra di vetro passa da 350 °F nello stato amorfo a oltre 500 °F nello stato cristallino.

Quale solvente utilizzare per pulire il PPS?

Acetone o metiletilchetone, nel rispetto della politica aziendale e della normativa vigente, per rimuovere i materiali a basso peso molecolare come siliconi, distaccanti e agenti antiscivolo. Evitare l'eccesso di solvente, che lascia strati limite deboli e un velo opaco che ostacolano l'incollaggio.

La texture superficiale aiuta l'incollaggio del PPS?

Sì. La texture crea un ancoraggio meccanico. Una finitura dello stampo come NTMA «40 — Diamond buffed 1200 Grit» offre in genere prestazioni migliori di «10 — Fine Diamond 8000 Grit». Per connettori e fori ciechi, i perni con anima incisa nello stampo sono molto efficaci.

Proprietà del PPS

Le proprietà del PPS, analogamente ad altre materie plastiche ad alte prestazioni per alte temperature, tra cui PEEK e polimeri a cristalli liquidi, dipendono dal suo comportamento di cristallizzazione. Il PPS è chimicamente inerte, con bassa energia superficiale, e offre la più ampia resistenza agli agenti corrosivi tra tutte le materie plastiche tecniche avanzate. Viene impiegato in migliaia di applicazioni automotive, aerospaziali, medicali e industriali in cui servono componenti resistenti alle alte temperature e ai solventi, con schermatura elettrica. Il PPS è intrinsecamente ignifugo, il che lo rende il materiale ideale per strutture aeronautiche, componenti del gruppo propulsore sotto il cofano e del sistema di alimentazione, giranti di pompe dell'acqua e altro ancora. Se queste caratteristiche sono ideali per le prestazioni, la scarsa bagnabilità superficiale è la sfida di incollaggio per i produttori.

Si vendono due forme distinte di PPS: con struttura molecolare «ramificata» e «lineare». Tra i marchi più riconoscibili figurano Ticona Fortron® e Chevron Phillips Ryton®. La versione ramificata tende a essere più rigida. Quella lineare offre in genere migliore resistenza meccanica e a flessione, oltre a una maggiore stabilità del fuso. Il PPS lineare presenta inoltre meno impurità ioniche1. Fibre di vetro (30 e 40 percento) e miscele di fibra di vetro/minerali aggiunte al PPS standard consentono applicazioni specializzate e impegnative. I produttori di elettronica scelgono comunemente il PPS caricato al 40 percento con fibra di vetro per prodotti isolanti e connettori. I progettisti esaminano con attenzione la scelta tra ramificato o lineare, caricato o non caricato, in relazione alle proprietà prestazionali sul campo, alla progettazione dell'attrezzatura del giunto e alla lavorazione primaria. Purtroppo, di norma si dà minore importanza all'impatto di queste scelte sulle operazioni di produzione secondarie, in particolare sui processi di incollaggio per adesione.

Lavorazione primaria

Una corretta lavorazione del PPS è fondamentale per ottenere le proprietà dichiarate di questo materiale. I prodotti in PPS non sono igroscopici e quindi non presentano problemi di espansione dimensionale come il nylon (poliammidi). Tuttavia, è importante usare resina asciutta nello stampaggio dei componenti. L'umidità, di per sé, è problematica. Livelli elevati di umidità possono creare vuoti, che possono compromettere le prestazioni del componente, influire sull'adesione e alterare l'aspetto estetico. Il tempo tra l'essiccazione e la lavorazione deve essere il più breve possibile. Il PPS deve essere essiccato in essiccatori a tramoggia con deumidificazione. I forni ad aria calda sono sconsigliati, anche se possono essere utilizzati con estrema cura. I motivi per cui tali forni sono sconsigliati sono: a) se i vassoi sono riempiti troppo (oltre 1-1,5 pollici), il materiale sul fondo del vassoio non viene essiccato correttamente; b) se più tipi diversi di materiali vengono essiccati contemporaneamente nel forno (su vassoi diversi), i granuli possono facilmente cadere su un vassoio inferiore, contaminando il materiale del vassoio sottostante2.

Per ottenere uno stato completamente cristallino sono necessarie temperature dello stampo di almeno 275-300 gradi Fahrenheit. Quando il PPS viene stampato al di sotto di 275 gradi Fahrenheit, i pezzi stampati sono amorfi o semicristallini e restano in questo stato finché non vengono esposti a temperature di esercizio più elevate (compresa la polimerizzazione a caldo degli adesivi). Se la temperatura di esercizio supera la temperatura di stampaggio, i componenti diventano più cristallini, con conseguenti variazioni dimensionali e delle proprietà. Ad esempio, la temperatura di deflessione al calore (HDT), a 264 psi (1,8 MPa), del PPS caricato al 40 percento con fibra di vetro stampato in stato non cristallino è di soli 350 gradi Fahrenheit, ma sale a >500 gradi Fahrenheit (260 gradi Celsius) nello stato cristallino. Ciò è fondamentale per calcolare la temperatura e il tempo ottimali di polimerizzazione dell'adesivo (in funzione del numero di pezzi nel forno e della massa totale) necessari a ottenere la completa reticolazione chimica. Inoltre, la temperatura dello stampo ha un effetto notevole sull'aspetto della superficie. I processi di incollaggio devono essere eseguiti il più presto possibile dopo lo stampaggio, oppure i componenti devono essere confezionati in modo ermetico in sacchetti non in polietilene.

Pulizia delle superfici

Per i prodotti in PPS, la pulizia della superficie e il pretrattamento al plasma sono prerequisiti fondamentali per ottenere legami ad alta resistenza. Le superfici devono essere prive di contaminazione da sporco, grasso e oli. I materiali a basso peso molecolare (LMWM) come siliconi, distaccanti e agenti antiscivolo ostacolano l'incollaggio. Per pulire con solvente le superfici in PPS e rimuovere i materiali LMWM (in conformità alla politica aziendale e alla normativa vigente) si suggeriscono acetone o metiletilchetone (MEK). Solventi più deboli come xilene, toluene e alcol (IPA) possono essere usati per rimuovere lo sporco superficiale, ma non la contaminazione da idrocarburi. Evitare l'uso di solvente in eccesso, perché può creare strati limite deboli di sostanze chimiche non rimosse, lasciando un velo opaco che ostacola l'incollaggio. Adottare sempre una tecnica corretta, utilizzando panni privi di lanugine e indossando guanti protettivi senza polvere. La pulizia con solvente è efficace sulle superfici esposte e accessibili, ma in genere non è praticabile per zone remote e isolate come i fori di piccolo diametro presenti nelle applicazioni dei connettori elettronici. I processi di trattamento al plasma hanno gradi di efficacia variabili nel pulire e pretrattare contemporaneamente tutte le superfici.

Pretrattamento di ossidazione superficiale

È importante comprendere perché siano necessari i pretrattamenti e i meccanismi con cui migliorano la resistenza dell'adesione nell'incollaggio. Le ragioni di fondo per cui molte materie plastiche sono difficili da incollare sono che si tratta di materiali idrofobi, apolari, chimicamente inerti e con scarsa bagnabilità superficiale (cioè bassa energia superficiale). Se queste proprietà prestazionali sono ideali per i progettisti, sono la nemesi dei produttori che devono incollare tali materiali. Come regola generale, un'adesione accettabile si ottiene quando l'energia superficiale del substrato plastico supera di circa 8-10 dyne/cm la tensione superficiale dell'adesivo, del rivestimento o dell'inchiostro liquido. In questa situazione si dice che il liquido «bagna» la superficie o vi aderisce. Un metodo per misurare l'energia superficiale, la «bagnabilità», è l'uso di soluzioni di dyne calibrate secondo ASTM D2578.

L'energia superficiale del PPS non trattato è di circa 38 dyne/cm (l'angolo di contatto calcolato con l'acqua è di 80,3°). La tensione superficiale delle resine adesive epossidiche compatibili è di 45-50 dyne/cm. Pertanto l'energia superficiale calcolata dopo il trattamento deve essere compresa almeno tra 48 e 54 dyne/cm. In questa situazione si dice che il liquido «bagna» la superficie o vi aderisce. In pratica, l'incollaggio più robusto del PPS si ottiene quando l'energia superficiale è di 60-70 dyne/cm. Questo livello di trattamento al plasma più elevato ha l'ulteriore vantaggio di estendere la durata di conservazione del pretrattamento a due anni o più. Ciò non avviene in genere con altri polimeri.

Data la sua natura apolare e idrofoba, le applicazioni di incollaggio per adesione del PPS richiedono normalmente un pretrattamento superficiale al plasma subito dopo la pulizia con solvente, per aumentare l'energia superficiale e fornire funzionalità chimica. I pretrattamenti più comuni per il PPS comprendono la scarica corona elettrica, il plasma atmosferico a ioni soffiati, il plasma a fiamma e il plasma freddo RF a bassa pressione. Questi processi si caratterizzano per la capacità di generare «plasma gassoso», un gas estremamente reattivo composto da elettroni liberi, ioni positivi e altre specie. Avviene inoltre una funzionalizzazione chimica della superficie3. Dal punto di vista fisico i meccanismi di generazione di questi plasmi sono diversi, ma i loro effetti sulla bagnabilità della superficie sono simili. Ciascun metodo è specifico per l'applicazione e presenta vantaggi e/o limiti4. Tra i fattori da considerare figurano la geometria del pezzo, l'automazione della movimentazione dei materiali e le proprietà conduttive del substrato. Il PPS di colore nero viene scelto comunemente per diversi motivi. Poiché il nerofumo può avere gradi variabili di conducibilità, è importante valutare con attenzione i metodi di pretrattamento elettrico per garantire che durante il trattamento non si verifichino archi elettrici. Gli archi possono degradare le proprietà del materiale relative alla resistenza di isolamento, essenziali per i componenti elettronici.

La scarica corona elettrica classica si ottiene con un generatore ed elettrodo/i collegati a una sorgente ad alta tensione, un controelettrodo a potenziale zero e un dielettrico usato come barriera. Cioè, una scarica ad alta frequenza e alta tensione (trasformatore elevatore) che crea una differenza di potenziale tra due punti richiedendo la messa a terra, 35+ kV e 20-25 kHz. Configurazioni di elettrodi personalizzate consentono di trattare molte geometrie superficiali diverse: piane, sagomate, incassate, isolate e così via. Un esempio di applicazione specializzata è un sistema di trattamento a scarica corona per connettori elettrici in cui una combinazione di elettrodi a spina e a sfera tratta contemporaneamente fori 3D di piccolo diametro (= 0,0305 pollici) e superfici esterne piane su più piani, brevetto USA US5051586 (1991). Per i connettori militari in PPS, la durata di conservazione del pretrattamento supera i due anni. L'ozono viene prodotto nella regione del plasma come risultato della scarica elettrica. La scarica corona non ha praticamente alcuna capacità di pulizia (vedere Fig. 1 a pagina 36).

Il plasma atmosferico o plasma elettrico a ioni soffiati (detto anche plasma a corona focalizzata) utilizza un singolo elettrodo a ugello stretto, alimentato da un generatore elettrico e da un trasformatore elevatore, e aria ad alta pressione, in cui all'interno della testa di trattamento si genera un plasma intenso e focalizzato che fluisce verso l'esterno. Questo processo di pretrattamento può pulire sporco, detriti e alcuni idrocarburi dal substrato, ma non la maggior parte dei siliconi e degli agenti antiscivolo. Nuove ricerche indicano che una fine incisione della superficie può creare nuove topografie che aumentano l'ancoraggio meccanico. L'ozono non è un sottoprodotto, ma si producono ossidi di azoto (NOx) che possono avere un odore ingannevolmente simile.

Il trattamento al plasma a fiamma sfrutta le specie altamente reattive presenti nella combustione di aria e gas idrocarburico (per creare il plasma). Sebbene il trattamento a fiamma sia esotermico, il calore non crea la funzionalità chimica né il miglioramento della bagnabilità superficiale. La flammatura elimina sporco, detriti e alcuni idrocarburi dal substrato. La flammatura non rimuove siliconi, distaccanti e agenti antiscivolo. Il trattamento a fiamma può conferire una bagnabilità, un'ossidazione e una durata superiori rispetto ai pretrattamenti elettrici, per la sua profondità di trattamento relativamente minore dalla superficie, 5-10 nm. Non si produce ozono. Nell'acquisto di bruciatori per il trattamento a fiamma, confrontare i modelli a nastro con quelli a fori praticati e i vantaggi dei regolatori a bilanciamento zero.

Il plasma freddo, detto anche «plasma freddo a bassa pressione», viene condotto in una camera chiusa sotto vuoto, a differenza dei metodi di pretrattamento superficiale atmosferici (ad aria). Si utilizza comunemente ossigeno gassoso (O2) di grado industriale al 100 percento. Il gas viene immesso nella camera sotto vuoto parziale e sottoposto a un campo elettrico RF. È la risposta delle specie altamente reattive generate, a contatto con i polimeri collocati nel campo di plasma, su ripiani o gabbie in alluminio che fungono da elettrodo conduttivo interno, a rompere i legami molecolari e a determinare pulizia e modifiche chimico-fisiche (compreso un aumento della rugosità superficiale, che migliora l'ancoraggio meccanico). Un vantaggio significativo dei processi al plasma freddo è la rimozione degli idrocarburi, con conseguente eliminazione della pulizia con solvente. I pretrattamenti atmosferici non rimuovono/puliscono tutti gli idrocarburi poliaromatici, quindi può essere necessaria la pulizia con solvente (prima del pretrattamento).

Adesivi e polimerizzazione

Una progettazione ottimale del giunto è fondamentale in qualsiasi applicazione di incollaggio con adesivi. I giunti incollati possono essere soggetti a forze di trazione, compressione, taglio, spellatura o distacco, spesso in combinazione. Per molte applicazioni del PPS, gli adesivi epossidici strutturali bicomponenti termoindurenti sono ideali. Si preferisce una linea di incollaggio uniforme e sottile (da 0,002 a 0,007 pollici) per ottenere proprietà ottimali di resistenza a taglio e a trazione. Inoltre, la concentrazione di cavità d'aria è inferiore. Ogni volta che è possibile, in particolare per i giunti non supportati, i substrati devono essere bloccati con morsetti mentre l'adesivo polimerizza/si raffredda.

Per le applicazioni con PPS caricato con fibra di vetro, la temperatura di deflessione al calore nello stato cristallino è >500 gradi Fahrenheit. Pertanto la temperatura di polimerizzazione in forno può variare in sicurezza tra 300 e 350 gradi Fahrenheit. È importante notare che si tratta della temperatura raggiunta dai pezzi durante la polimerizzazione, che può essere diversa dal valore impostato del forno. Evitare di impilare i pezzi. I pezzi devono rimanere alla temperatura fino alla completa polimerizzazione, garantendo la piena reticolazione dell'adesivo. Una polimerizzazione insufficiente (temperatura/tempo) è uno dei problemi più comuni che causano difetti di adesione. Per definizione, il «difetto di adesione» si verifica all'interfaccia tra l'adesivo e l'aderendo (substrato). Visivamente, in qualsiasi punto è presente adesivo residuo su una sola superficie e non sul secondo substrato aderendo.

Oltre alla pulizia con solvente e al pretrattamento al plasma, una superficie testurizzata già in fase di stampaggio aumenta l'adesione per ancoraggio meccanico. La texture può essere ottenuta nello stampo oppure manualmente con un tampone Scotch-Brite. Ad esempio, la finitura NTMA della cavità dello stampo «40-Diamond buffed 1200 Grit» migliorerà probabilmente la resistenza dell'incollaggio rispetto alla finitura «10-Fine Diamond 8000 Grit» (intervallo 0-3 micron). Anche superfici leggermente testurizzate sono vantaggiose. Per i connettori e altre applicazioni con fori ciechi, i perni con anima incisa nello stampo sono molto efficaci.

In sintesi, per ottenere un incollaggio per adesione ad alta resistenza del PPS (caricato al 30-40 percento con fibre di vetro) e adesivi epossidici termoindurenti, si raccomanda quanto segue:

• assicurarsi che la resina PPS sia correttamente essiccata prima dello stampaggio e lavorata a 275-300 gradi Fahrenheit
• eseguire i processi di incollaggio il più presto possibile dopo lo stampaggio
• pulire con solvente le superfici dei pezzi
• utilizzare il pretrattamento al plasma per aumentare la bagnabilità superficiale e la funzionalizzazione chimica
• applicare una linea di incollaggio adesiva uniforme e sottile
• polimerizzare in forno a 300-350 gradi Fahrenheit

Si ottengono ulteriori vantaggi se le superfici del prodotto sono testurizzate. Si tenga presente che le superfici ossidate al plasma possono compromettere i processi di assemblaggio a valle, ad esempio con una scarsa termosaldatura/saldatura, in caso di sovratrattamento. Le superfici trattate al plasma invecchiano con velocità e in misura diverse in funzione dei fattori ambientali circostanti, tra cui temperatura e umidità.

Ottenere un incollaggio adesivo affidabile dei prodotti in PPS richiede un approccio di sistema a soluzione completa che coinvolga progettazione, proprietà dei materiali e operazioni primarie e secondarie. L'ossidazione al plasma risolve molti problemi di adesione, ma la scelta del metodo migliore dipende da molti fattori, compresi i costruttori delle apparecchiature. I pretrattamenti, chimici, meccanici o al plasma, possono essere combinati per migliorare i risultati dell'incollaggio e ridurre al minimo la variabilità del processo.

Riferimenti bibliografici

• “Designing with Plastics”, E-Publication, International Association of Plastics Distribution magazine, Dec. 2003.
• “Fortron® PPS Processing and Troubleshooting Guide”, Ticona Polymers, 1999.
• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995.
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting & Pretreatment Methods,” Plastics Decorating, 2002.

Scott R. Sabreen è fondatore e presidente di The Sabreen Group, Inc., una società di consulenza ingegneristica specializzata nei processi di trasformazione secondaria delle materie plastiche: pretrattamenti superficiali, incollaggio, decorazione e finitura, marcatura laser e sicurezza del prodotto. Sabreen sviluppa nuove tecnologie e risolve problemi di produzione da oltre 30 anni. È possibile contattarlo al numero 972.820.6777 oppure visitando sabreen.com o plasticslasermarking.com.

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