Pretrattamento superficiale UV/ozono per migliorare l’adesione dei polimeri

Pretrattamento superficiale UV/ozono per migliorare l'adesione dei polimeri

Nota dell'autore: i problemi di stampa e adesione su molti polimeri e gomme sono comuni in tutto il settore. Dipendono, tra l'altro, dalla bassa energia superficiale intrinseca dei polimeri. I processi di ossidazione superficiale possono ossidare le superfici polimeriche, rendendole più bagnabili.

Il pretrattamento con radiazione ultravioletta (UV)/ozono è un processo di ossidazione fotochimica molto efficace per rimuovere i contaminanti organici dalle superfici polimeriche e migliorare l'adesione. Il processo si svolge in condizioni ambiente, è semplice da usare ed è economico. Questo articolo descrive il pretrattamento UV/ozono, i suoi meccanismi chimici e i vantaggi applicativi.

I termoplastici sono substrati non polari, intrinsecamente idrofobici e a bassa energia superficiale, che in genere aderiscono male ad altri materiali, simili o diversi. Ciò è dovuto essenzialmente ai loro deboli strati limite, causati da impurità originate durante la polimerizzazione, da specie a basso peso molecolare presenti in superficie, da additivi come antiossidanti e agenti scivolanti, da coadiuvanti di processo esterni come i distaccanti e da contaminanti successivi alla fabbricazione.

Punti chiave

• Il lavoro è svolto da due lunghezze d'onda. Quella di 184,9 nm genera ozono; quella di 253,7 nm lo dissocia in ossigeno atomico altamente reattivo.
• È più delicato del plasma di ossigeno a gas freddo, perché non intervengono particelle ad alta energia cinetica.
• Il trattamento UV/ozono penetra più in profondità nel materiale rispetto ai trattamenti a fiamma, corona o al plasma.
• Prima si esegua una pulizia preliminare. L'UVO rimuove bene i contaminanti organici, ma è inefficace su sporco inorganico, polvere e sali.
• Le condizioni di stoccaggio modificano la durata di conservazione: lo stoccaggio in ambiente deumidificato o sottovuoto inibisce il recupero idrofobico su COC e PC, ma non su PMMA.

Domande frequenti

Come funziona in pratica il pretrattamento UV/ozono?

Una lampada a vapori di mercurio a bassa pressione genera radiazioni a 184,9 nm e 253,7 nm. Quella a 184,9 nm scompone le molecole di ossigeno e sintetizza ozono; quella a 253,7 nm scompone tale ozono in ossigeno atomico attivato ad alta energia. Si stabilisce una concentrazione stazionaria di ossigeno atomico, che agisce come forte agente ossidante sottraendo idrogeno alle catene polimeriche.

Quali polimeri rispondono bene al trattamento UV/ozono?

ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, poliolefine, SBS, policarbonato, PVC e stirene. Il processo è particolarmente adatto a massimizzare il flusso capillare dei fluidi nei dispositivi microfluidici medicali e ad attivare le superfici di termoplastici e gomme nelle calzature.

La sola luce UV è sufficiente o serve anche l'ozono?

Dipende dal polimero. Per alcuni polimeri la fotoossidazione in presenza di ozono si è dimostrata più efficace della sola ozonizzazione o della sola luce UV, mentre per altri basta la sola luce UV. Non tutti i polimeri reagiscono allo stesso modo, quindi l'ottimizzazione è sempre necessaria.

Il trattamento UV/ozono pulisce la superficie oltre ad attivarla?

In genere è efficace nel rimuovere i contaminanti organici, ma non quelli inorganici. Prima del trattamento occorre pulire i substrati da sporco, polvere e sali, che l'azione ossidante non può trasformare in prodotti volatili.

Quanto durano le superfici trattate con UV/ozono?

Più a lungo di quanto si ritenesse in passato. Rapporti meno recenti indicavano una stabilità nel tempo inferiore rispetto ad altri pretrattamenti ossidativi, ma studi più recenti mostrano che si possono raggiungere alcuni mesi e che le condizioni di stoccaggio hanno grande importanza. Il recupero idrofobico di COC e PC può essere inibito dallo stoccaggio in ambiente deumidificato o sottovuoto, mentre il PMMA non è influenzato in modo significativo dalle condizioni di stoccaggio.

La modifica superficiale più comune dei polimeri è l'ossidazione. Sebbene fattori come la topografia della texture superficiale migliorino la bagnabilità, l'impiego di pretrattamenti di modifica superficiale al plasma per favorire l'adesione tra substrati plastici difficili da incollare risolve molti problemi di incollaggio. I pretrattamenti al plasma comprendono la scarica corona elettrica, il plasma atmosferico, il plasma a gas freddo remoto, la fiamma e il trattamento UV/ozono.

Questi processi si caratterizzano per la capacità di generare «plasma di gas», un gas estremamente reattivo composto da elettroni liberi, ioni positivi e altre specie. Avviene inoltre una funzionalizzazione chimica della superficie. Il trattamento UV/ozono è in genere considerato più delicato del plasma di ossigeno a gas freddo per l'assenza di particelle ad alta energia cinetica.

Gli effetti dell'esposizione a luce ultravioletta e all'ozono sulla modifica superficiale e sull'adesione dei polimeri sono sfruttati da decenni. Studi scientifici e applicazioni industriali usano combinazioni di luce UV e ozono su polimeri specifici per massimizzare il trattamento, cioè: luce UV in aria (che produce ozono); luce UV in aria (che produce ozono) integrata da ulteriore ozono nell'aria in ingresso; solo ozono. L'efficacia del trattamento dipende dalle proprietà del polimero esposto e dal processo di trattamento. Esaminando i livelli di assorbimento di ossigeno è possibile stabilire con quale rapidità avviene la modifica superficiale.

Applicazioni del pretrattamento UV/ozono

I vantaggi dei moderni sistemi UV/ozono ne fanno un pretrattamento preferito per molte applicazioni 3D che richiedono bagnabilità e forte incollaggio per adesione. Il processo è a secco, si svolge in condizioni ambiente, è semplice da usare ed è economico. Il trattamento UV/ozono è ideale per massimizzare il flusso capillare dei fluidi nei dispositivi microfluidici medicali e per attivare e funzionalizzare le superfici di termoplastici e gomme usate nelle calzature. Tra le applicazioni polimeriche che beneficiano del trattamento UV/ozono figurano ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, poliolefine, SBS, policarbonato, PVC e stirene.

Trattamento UV/ozono

La radiazione UV è una piccola parte dello spettro elettromagnetico, compresa tra 100 e 400 nm. Il pretrattamento UV/ozono, o «UVO», è un processo di ossidazione fotosensibilizzata in cui le molecole presenti sulla superficie del substrato o nei contaminanti organici vengono eccitate e/o dissociate dall'assorbimento di radiazione UV a onda corta. La radiazione UV (lunghezza d'onda = 185 nm) rimuove i contaminanti dalle superfici reagendo con l'ossigeno atmosferico per formare ossigeno atomico e ozono, entrambi forti ossidanti. L'ozono assorbe la radiazione UV a 254 nm e si dissocia in ossigeno molecolare e ossigeno atomico.

Quando le molecole polimeriche sono esposte alla radiazione UV, in genere reagiscono con l'ossigeno atomico derivante dalla continua dissociazione delle molecole di ossigeno e dalla generazione di molecole di ozono secondo i meccanismi seguenti.

• Un tubo a griglia a scarica di vapori di mercurio a bassa pressione genera due lunghezze d'onda, 184,9 nm e 253,7 nm.
• La radiazione UV a 184,9 nm scompone le molecole di ossigeno e sintetizza ozono O3. Sotto la radiazione a 184,9 nm, l'ossigeno molecolare passa allo stato eccitato O2*.
• La radiazione UV a 253,7 nm scompone l'ozono e produce ossigeno attivato O* ad alta energia. In presenza di vapore acqueo si formano anche radicali idrossilici. I substrati polimerici vengono ossidati da ossigeno atomico, ossigeno molecolare e ozono tramite la sottrazione di atomi di idrogeno dalle catene polimeriche, con formazione di siti radicalici del carbonio. Dopo il trattamento con ozono, sulla superficie del polimero si trovano probabilmente gruppi ossidrilici e carbossilici.

Poiché l'ozono viene continuamente generato e distrutto, si stabilisce una concentrazione stazionaria di ossigeno atomico, che agisce come forte agente ossidante. L'ossidazione rende la superficie più energetica, aumentando l'idrofilia e migliorando la bagnabilità.

Il pretrattamento UVO è fortemente influenzato da tempo di esposizione, intensità UV e distanza dalla sorgente UV, concentrazioni di ozono, portata del gas e temperatura. Questi effetti dipendono in larga misura dalle caratteristiche di assorbimento UV del sistema polimerico, comprese cariche e additivi. Non tutti i polimeri reagiscono allo stesso modo all'irraggiamento UV.

Per ottenere le proprietà superficiali desiderate è sempre necessario ottimizzare i parametri del materiale e le condizioni di processo. Alcuni studi su polimeri e processi specifici hanno dimostrato che la fotoossidazione in presenza di ozono è più efficace dell'ossidazione con sola ozonizzazione o sola luce UV, mentre per altri polimeri la sola luce UV è sufficiente.

Pulizia preliminare

La pulizia UVO è in genere efficace nel rimuovere i contaminanti organici, ma può risultare inefficace su quelli inorganici. Si raccomanda di pulire preventivamente i substrati polimerici da sporco, polvere e sali, che l'azione ossidante non può trasformare in prodotti volatili.

Stabilità dei polimeri trattati con UVO

La durata di conservazione (degrado per invecchiamento del trattamento) delle materie plastiche trattate dipende dal tipo di resina, dalla formulazione e dall'ambiente dell'area di stoccaggio. La durata di conservazione dei prodotti trattati è limitata dalla presenza di materiali ossidati a basso peso molecolare (LMWOM) come antiossidanti, plastificanti, agenti scivolanti e antistatici, coloranti e pigmenti, stabilizzanti e così via. L'esposizione delle superfici trattate a temperature elevate aumenta la mobilità delle catene molecolari: più questa è elevata, più rapido è l'invecchiamento. Le superfici pretrattate invecchiano a velocità e in misura diverse in funzione dei fattori dell'ambiente circostante. Le superfici attivate possono avere una durata di conservazione di ore, giorni, mesi o più. Le caratteristiche di invecchiamento e la durata di conservazione sono essenziali per le operazioni del processo produttivo.

Alcuni studi e rapporti applicativi indicano che le materie plastiche trattate con UVO possono avere una stabilità all'invecchiamento inferiore rispetto ad altri pretrattamenti ossidativi, il che può limitare le applicazioni che richiedono uno stoccaggio prolungato. Nuovi studi mostrano che le materie plastiche trattate con UVO possono durare mesi e che le condizioni di stoccaggio incidono in modo significativo sulla stabilità della superficie. In particolare, il recupero idrofobico di COC e PC trattati con UVO può essere inibito conservandoli in condizioni deumidificate o sottovuoto, mentre la stabilità del PMMA non è influenzata in modo significativo dalle condizioni di stoccaggio. Ancora più importante, queste misurazioni mostrano che l'influenza delle condizioni di stoccaggio sul recupero idrofobico è diversa per ciascun tipo di plastica.

Conclusioni

Il pretrattamento UV/ozono è un processo di ossidazione fotochimica molto efficace per rimuovere i contaminanti organici dalle superfici polimeriche e migliorare l'adesione. Il processo si svolge in condizioni ambiente, è semplice da usare ed è economico. Per ottenere le proprietà superficiali desiderate è sempre necessario ottimizzare i parametri del materiale e le condizioni di processo. La bagnabilità è fortemente influenzata da tempo di esposizione, intensità UV, distanza dalla sorgente UV e concentrazioni di ozono.

Non tutti i polimeri reagiscono allo stesso modo all'irraggiamento UV. Gli studi dimostrano che, per alcuni polimeri, la fotoossidazione in presenza di ozono è più efficace dell'ossidazione con solo ozono o sola luce UV. I polimeri e le gomme trattati con UVO hanno spesso una lunga durata di conservazione, limitata dalla presenza di materiali ossidati a basso peso molecolare e dalle condizioni ambientali di stoccaggio. Il recupero idrofobico di alcune materie plastiche può essere ulteriormente inibito conservandole in condizioni deumidificate o sottovuoto. L'influenza delle condizioni di stoccaggio sul recupero idrofobico è diversa per ciascun tipo di plastica.

Riferimenti bibliografici

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• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen è fondatore e presidente di The Sabreen Group, Inc., società di consulenza ingegneristica specializzata nei processi di trasformazione secondaria delle materie plastiche: pretrattamenti superficiali, incollaggio per adesione, stampa a getto d'inchiostro, marcatura laser, rivestimenti industriali, decorazione e finitura e sicurezza del prodotto. Sviluppa tecnologie pionieristiche e risolve problemi produttivi da oltre 30 anni. È possibile contattarlo al numero 972.820.6777 o visitando www.sabreen.com.

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