プラスチック製品向けインクジェット技術のイノベーション

プラスチック製品向けインクジェット技術のイノベーション

3次元プラスチック製品へのデジタルインクジェット印刷の需要は、急激に拡大しています。安定した運用を実現するうえでの応用面の課題は、最適なインク化学とプリントヘッド設計、インクとポリマー基材の適合性、そして硬化です。本稿では、インクジェットを新たな用途に広げる際に、ポリマー表面との適合性と組み合わせて考慮すべき重要なプロセス要因を解説します。

インクジェット印刷は、アナログ印刷よりもはるかに複雑で繊細です。インクジェットでは、ノズルが精密なサイズの液滴を正確に打ち出す必要があります。高品質なインクジェット印刷システムは、プリントヘッド、インク、電子制御装置、前処理、硬化を同時に統合しなければなりません。これらすべてが連携して初めて、意図した結果が得られます。インクジェット技術に投資する企業の多くは、複数の基材を加飾したいと考えています。同じポリマーファミリー内でも、プラスチック間には化学的・物理的に大きな違いがあることが多いため、あらゆる材料に印刷するのは困難です。このように印刷技術上のパラドックスが存在し、安定した3本脚のスツールで表されます（図1）。

入力となる主要なプロセスパラメータは3つあり、それぞれが1本の脚に相当します。1）ポリマー基材、2）インクジェットプリンター、3）インクと前処理の適合性です。優れた印刷品質を得るには、すべての要素が安定していなければなりません。どれか1本の脚を変更すると均衡が崩れ、他の脚も修正が必要になります。曲面形状のプラスチックへのインクジェット印刷は、OEMのプリンター／プリントヘッドの選択肢が比較的少ないため、さらに複雑になります。各OEMは、限られた範囲向けに開発された認定インクに限定しています。インクジェット印刷と表面科学の複雑な仕組みを十分に理解することで、これまでにない能力と成果が得られます。

重要ポイント

• UVインクは瞬時に硬化し、溶剤も放出しませんが、直接接着できるプラスチックは限られています。
• バインダーは、他のどのインクタイプとも異なり、硬化中にモノマーとオリゴマーの連鎖反応によって形成されます。
• 顔料のみによる色再現には実際に限界があります。CMYKインクは部分的に不透明で下の層を隠すため、人気のあるPantoneスポットカラーの多くを再現できません。
• 低粘度・低表面張力は、アセタール、ポリオレフィン、ポリウレタンへの密着を妨げます。
• 硬化が不十分なインクは、単に見栄えが悪いだけでなく、危険です。

UV硬化型インクジェットインク

紫外線（UV）硬化型インクジェットインクは、3次元プラスチック製品の印刷に広く採用されています。UV硬化型インクは瞬時に乾燥し、限られた種類のプラスチックに直接接着し、溶剤を放出せず、一部のOEMプラットフォーム向けに提供されています。「接着が難しい」ポリマー基材へ適用範囲を広げるには、加飾・印刷の厳しい要件を満たすためのカスタム配合の専門知識が必要です。配合技術者は、マイクロジェットで吐出できるインクを実現する独自の化学、迅速な硬化を確実にする硬化メカニズム、そして得られるインクの物理的・化学的特性を把握しなければならず、他のどのインクタイプよりも作業は複雑です。

乾燥したインクの大部分はバインダーで、色を固定し、摩耗から保護し、表面に接着します。バインダーは通常、ポリマーです。UVインク印刷が他の種類と異なるのは、ポリマーが硬化中にモノマーとオリゴマーの連鎖反応によって形成される点です。モノマーは低粘度の液体であるため、液状のインク担体としても機能し、水や溶剤が不要になります。そのため、UV硬化型インクは固形分100%で、溶剤インクの理想的な代替品です。オリゴマー（より大きな反応性分子）は複数の化学官能基を持ち、バインダーを適切に構築するうえで重要です。

重合は、UV光への短時間の露光によって開始されます。UV光は、可視光よりも波長が短くエネルギーが高い電磁放射です。ほとんどのUV硬化には、近紫外線（波長390～200ナノメートル）が使われます。これはさらに、UV-A（390～320ナノメートル）または長波長、UV-B（320～280ナノメートル）または中波長、UV-C（280～200ナノメートル）または短波長に細分されます。近紫外線のほかに、遠紫外線（200～10ナノメートル）と深紫外線（31～1ナノメートル）というUVの区分もあります。従来の水銀UV硬化ランプで最も一般的なピーク波長は365ナノメートルで、水銀のi線（光スペクトル）とも呼ばれます。

UVに反応する成分は光開始剤で、エネルギーを吸収して分裂し、種類に応じてフリーラジカルまたはカチオンといった反応性の高い化学種を生成する化合物です。それぞれがモノマーまたはオリゴマーの一部と結合し、その活性が別の部分に移り、さらに別のモノマーと反応するという連鎖によって、ポリマーが構築されます。

フリーラジカル型のインクジェットUVインクは、比較的低コストで、通常アクリレートであるモノマーが豊富に入手できることから、市場を席巻しています。これらは、耐久性のある耐摩耗性から柔軟性まで、望ましい性能特性を持つさまざまなポリマーを提供します。フリーラジカル重合の欠点は、空気中の酸素に本質的に敏感なため、鎖長が短くなりやすいことです。反応は非常に速い場合もありますが、UV光がなくなると架橋は事実上停止します。そのため、配合では光開始剤の含有量が多くなります。フリーラジカル型インクがUV硬化型インクジェットインク消費の圧倒的多数を占める一方、高度なニーズ向けにカチオン型UV硬化インクも登場しています。

カチオン重合は、まったく異なる化学ファミリーを提供し、一般に密着性が優れ、露光が終わった後も反応が続きます。食品接触の可能性があり、未反応モノマーが望ましくない場合は、十分な重合が不可欠です。また、厚い塗膜では、継続的な架橋が有益です。UV硬化型インクは必然的にUV吸収体であるため、厚いインクの下層に届く放射ははるかに少なく、上層ほどすぐには硬化しませんが、カチオン型インクはその後の数時間にわたって重合を続けます。

カチオン型インクは重合が酸素阻害を受けない一方、湿気の影響を受けることがあります。水はカチオン中間体化合物と反応しうるため、相対湿度が80%を超えると硬化が遅れる可能性があります。カチオン型インクは、フリーラジカル型インクよりも低エネルギーのUV光源で重合を開始できます。多くのフリーラジカル系で使われる高エネルギーの水銀UVランプよりも発熱が少なく、温度に敏感な基材にも印刷できます。主要なインクベンダーは、需要量が少なすぎ、OEMの期待に応える労力が過大であるため、カチオン型を提供していません。ただし、新しい用途の開発に関心のある専門メーカーから入手できます。

3次元の印刷製品の多くは、消費者が手に持ち、非常に近くで目視検査されます。英数字テキストは6ポイント以下の場合もあります。目に見える欠陥を避け、判読性を確保するには、非常に高解像度の印刷が必要です。高解像度インクジェット印刷には、基材上のドットの間隔と、ドットを構成する液滴のサイズ（体積）という2つの主要な要素があります。アナログ技術では線間隔やスクリーンサイズ（多くは1インチあたり約300線）で表しますが、ドットサイズの範囲は非常に広く、被覆率は文字どおり0～100%まで1%刻みで変化します。UVインクジェットのプリントヘッドは、アナログの最も小さなドットにはまだ及ばず、無限に調整可能なグレースケールも持ちません。また、ネイティブのノズル間隔は300 dpiを超えることはまれです。高解像度は、液滴を近接して配置すること（現在は最大1,800×1,800 dpi）で得られますが、一般的な往復動作型ヘッドのプリンターでは、複数回のパスと微小なステップが必要です。出力は見事ですが、印刷速度が犠牲になります。

よくあるご質問

UVインクジェットインクがあるプラスチックには密着し、別のプラスチックには密着しないのはなぜですか？

インクジェットインクは低粘度・低表面張力である一方、アセタール、ポリオレフィン、ポリウレタンなどの化学的に不活性なプラスチックは疎水性で、自然には濡れにくい性質があります。基材の表面エネルギーを高める前処理を行わないと、インクは密着に必要な密接な接触を得られません。

インクジェットでPantoneスポットカラーを再現できますか？

確実には再現できません。UVインクは顔料の着色剤のみを使用し、CMYKセットは層を厚くできるため広い色域が得られますが、顔料は部分的に不透明で、下の色を隠します。濃度が二次色に完全には反映されないため、大手ブランドに人気のPantoneカラーの一部は再現できません。

スポットカラーをインクジェット機に単純に追加できないのはなぜですか？

インクジェットプリンターでスポットカラーを切り替えるのは、フレキソ印刷やアナログ印刷よりもはるかに困難です。6、8、10個のプリントヘッドを搭載する機械であれば対応は可能ですが、切り替えの負担が大きく、この方法は普及していません。

UVインクの配合が他のインクタイプよりも難しいのはなぜですか？

配合技術者は、確実にマイクロジェットで吐出でき、迅速に硬化し、完成した塗膜に必要な物理的・化学的特性をもたらすインクを実現しなければならず、しかもバインダーポリマーは硬化中にのみ形成されます。この組み合わせにより、他のどのインクタイプよりも作業が複雑になります。

UVインクの硬化不足にはどのようなリスクがありますか？

硬化が不十分なインクは、べたつきや脆さだけでなく、危険を伴います。硬化は、想定に頼るのではなく、インクの化学特性とランプの仕様に合わせる必要があります。

顔料とカラーパレット

UVインクは顔料の着色剤のみを使用しますが、範囲は広く、深刻な制約にはなりません。配合とインク製造の進歩により、メーカーはホワイト（W）を提供できるようになり、暗色の基材の下地や、透明基材の背景として特に有用です。インクジェットの原色であるシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック（CMYK）を合わせると、インク層を厚くできるため、広い色域が得られます。ただし、顔料ベースであるため、少なくとも部分的に不透明で、下の色を隠します。濃度が二次色に完全には反映されないため、大手ブランドに人気のPantoneカラーの一部は再現できません。アナログ印刷では、特別に配合したスポットカラーを使用します。この市場でも、特に6、8、10個のプリントヘッドを搭載する機械では利用できる可能性がありますが、インクジェットプリンターでスポットカラーを入れ替えるのは、フレキソ印刷やスクリーン印刷よりもはるかに困難なため、普及していません。また、連続する画像でジョブを切り替えられるデジタルの強みとも相反します。代替策は、CMとYの中間の色相を持つ濃色インクを用いた拡張色域インクセットを採用することです。ラベルや広告の印刷では、赤、緑、青（RGB）、またはオレンジ、グリーン、バイオレット（OGV）が色域を広げ、ブランドが指定する鮮やかで濃い色の大半をカバーするために使われます。これらの色は、3次元プラスチック製品向けにカスタム配合することも可能です。

明るい色、特に肌色の再現は、UV硬化型インクジェット印刷にとって一貫した課題です。現在では4ピコリットルまで小さくなったCMYの最小の液滴でも、フォトリアリズムには大きすぎます。しかし、ライトマゼンタ（lm）とライトシアン（lc）の二次セットを加えると、個々のドットによる粒状感が解消されます。CMYKlclmWの構成は、プリンターOEMからこの市場向けに提供されています。

日光による退色は、印刷の耐久性における大きな懸念事項になり得ます。UVインクは染料ではなく顔料を使うため、デスクトップ用インクよりも本質的に日光に対する感度が低くなります。自動車塗料業界の顔料を使ってインクを製造すると、非常に優れた耐退色性が得られます。コストは高くなりますが、プレミアムインクに使われています。日光はポリマーも劣化させ、チョーキングや脆化を引き起こすことがあります。

UV光下でのポリマーの安定性は、UVインクジェットの初期から、屋外広告業界を支えるために必要とされてきました。これは、モノマーとオリゴマーの選定、安定剤の配合、そして最も耐久性が求められる場面ではオーバーバーニッシュ（上塗りワニス）によって実現されます。屋外で5年間の光曝露に耐えることは、一般的に満たされる期待値です。

添加剤は、あらゆるインク配合に不可欠です。プラスチック印刷用のインクには、一般に密着促進剤が含まれています。インクジェットの中核である吐出と液滴形成には、粘度調整剤と界面活性剤の慎重なバランスが必要です。適切でないと、インクがミスト化したり、ヘッド上で濡れ広がったりし、どちらも好ましくありません。これらの同じ化合物は、基材上でのインクの濡れと流れ、すなわち密着性とドットゲインも制御します。通常は特定の表面化学に合わせて最適化されますが、限界があります。たとえば、低表面エネルギーの基材を濡らせるインクは、プリントヘッドから漏れてしまいます。このため、多くの表面は、インクが機能する範囲に収めるために処理が必要です。

表面前処理：インクとプラスチック基材の適合性

インクジェットインクは低粘度・低表面張力であるため、アセタール、ポリオレフィン、ポリウレタンなどの多くのポリマー基材で、接着接合上の課題が生じます。こうした化学的に不活性なプラスチックは疎水性で、自然には濡れにくい性質があります。平らな固体表面上に静止（平衡）状態にある1つの液滴を考えてみましょう。固体表面と、端点における液滴上面の接線がなす角度は接触角と呼ばれ、接点での接線と固体表面の水平線との間の角度（x）です。図2を参照してください。

気泡や液滴の形状は、すべての液体が、表面の収縮を通じて、含まれる体積を最小の表面積の形にしようとする分子間力によって生じます。表面を収縮させる分子間力は「表面張力」と呼ばれます。表面エネルギーの尺度である表面張力は、dyne/cmで表されます。液体（水、印刷インク、接着剤／封止材、コーティングなど）の表面張力に対して固体基材の表面エネルギーが高いほど、「濡れ性」は良好になり、接触角は小さくなります（図2）。一般的な目安として、基材の表面エネルギーが液体の表面張力よりおよそ8～10 dyne/cm高いときに、許容できる接着密着性が得られます。

実際には、流体と接触角は静的ではなく動的です。図3を参照してください。最も重要なのは動的接触角（DCA）です。液滴が固体表面に付着した状態で固体表面を傾けると、液滴は前方に突き出て下方へ滑ります。このとき形成される角度は、それぞれ前進角（θa）と後退角（θr）と呼ばれます。

接触角は一般に、表面化学の変化と表面形状（トポグラフィー）の変化の両方の影響を受けると考えられています。前進接触角は基材表面の低エネルギー（未改質）成分に最も敏感であり、後退角は表面前処理によって導入された高エネルギーの酸化基に、より敏感です。したがって、後退角は、dyne液で測定する場合、前処理後の表面の改質成分を最もよく示す測定値です。そのため、表面改質を行ったすべての材料で、前進接触角と後退接触角の両方を測定することが重要です。

印刷機の速度も、インクの実効表面張力に影響を与えることがあります。静的に測定した表面張力が25 dyneのインクは、高速プレス（参考文献2）では、動的に表面張力40 dyneのインクのように振る舞う場合があります。インクジェットのプリントヘッドや印刷システムが吐出する流体に及ぼす作用は、吐出時や印刷面、他のインク層またはコーティング層との相互作用の際に、流体成分が再配列する仕方に大きな影響を与えることがあります。インクジェットのプリントヘッドが液滴を吐出できる周波数がより高くなり、シングルパスの全幅アレイによってインクジェットプリンターやプレスの速度が上がるにつれ、インク、コーティング、基材の表面張力の相互作用は、さらなる課題をもたらします。

メーカーは、接着不良を判断し、定期的な表面検査を行うための唯一の予測指標として、接触角の測定だけに注目する傾向が強くあります。それと同じくらい重要なのが、疎水性の表面を接着可能な親水性の表面に活性化する、表面の化学的官能性です。化学的な表面活性化には、気相の「グロー放電」表面酸化前処理プロセスが使われます。表面前処理は、基材の表面エネルギーを高め、酸化性の化学官能基を形成することで、インクの密着性に関する問題のほとんどを解決します。

気相表面酸化プロセスには、コロナ放電、火炎処理、低温ガスプラズマ、紫外線照射があります。各手法は用途に固有で、それぞれ独自の利点と潜在的な制約があります。プラズマ中で生成される自由電子、イオン、準安定種、ラジカル、UVで起こる基本的な化学的・物理的反応は、ほとんどのポリマー基材の表面の分子結合を切断するのに十分なエネルギーで、表面に作用できます。これにより、ポリマー表面に反応性の高いフリーラジカルが生成され、それが酸素の存在下で、架橋したり、急速に反応してさまざまな化学官能基を基材表面に形成したりします。形成されて接着性を高める極性官能基には、カルボニル基（C=O）、カルボキシル基（HOOC）、ヒドロペルオキシド基（HOO-）、ヒドロキシル基（HO-）があります。ポリマーに導入された反応性官能基がわずかな量であっても、表面の化学的官能性と濡れ性の向上に非常に有益となり得ます。

処理の程度や品質は、プラスチック表面の清浄度に左右されます。最適な前処理とその後のインク密着性を得るには、表面が清浄でなければなりません。シリコーン離型剤、汚れ、ほこり、グリース、油、指紋などの表面汚染は、処理を阻害します。材料の純度も重要な要素です。処理済みプラスチックの保存可能期間は、樹脂の種類、配合、保管場所の周囲環境によって決まります。処理品の保存可能期間は、酸化防止剤、可塑剤、スリップ剤・帯電防止剤、着色剤・顔料、安定剤などの存在によって制限されます。処理した表面が高温にさらされると、分子鎖の運動性が高まり、運動性が高いほど処理の劣化が速く進みます。処理済み材料中のポリマー鎖の運動性により、処理で生成された接着サイトが表面から遠ざかります。これらの成分は、最終的にポリマー表面へ移行することがあります。したがって、前処理後はできるだけ早く、接着、コーティング、塗装、印刷、加飾を行うことをお勧めします。

結論

デジタルUVインクジェットは、3次元プラスチック製品の印刷と加飾に革命をもたらしています。インクジェットは、複雑で多変数のプロセスです。接着が難しいポリマーへの印刷には、OEM標準のインクやプリンターの範囲を超える大きな課題があります。低表面エネルギーのプラスチックに吐出される低粘度インクは、化学的にも物理的にも適合せず、密着性の問題を解決するために前処理が必要になることが頻繁にあります。UV硬化技術には大きな利点がありますが、硬化が不十分なインクは危険です。インクジェット印刷と材料の表面科学の複雑な仕組みを理解することで、新しい用途の要求に応えるカスタムソリューションが可能になります。

参考文献

• “Solving the Problems of Plastics Adhesion”, Plastics Engineering, April 2011, Scott R. Sabreen, The Sabreen Group Inc.
• “Some Things to Remember About Dynamic Surface Tension”, PFFC, April 2003, Dr. Richard M. Podhajny, Ph.D.

Scott R. Sabreenは、プラスチック二次加工（表面前処理、接着、加飾・仕上げ、レーザーマーキング、製品セキュリティ）を専門とするエンジニアリング会社、The Sabreen Group, Inc.の創業者兼社長です。25年以上にわたり、新技術の開発と製造上の課題の解決に取り組んできました。連絡先は電話888.SABREEN、またはwww.sabreen.comもしくはwww.plasticslasermarking.comをご覧ください。

Dene Taylor博士は、印刷・包装業界向けにSPF-Incを2000年に設立し、デジタル印刷を新たな市場や用途へ適応させることに注力しています。ナノ化学者としての経歴を持ち、米国特許25件のうち約半数がデジタル印刷に関するものです。SGIA、TAPPI、Radtechの会員です。連絡先は[email protected]です。

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