Modyfikacja powierzchni plazmą zimną – optymalizacja przyczepności przy klejeniu tworzyw sztucznych

Modyfikacja powierzchni plazmą zimną – optymalizacja przyczepności przy klejeniu tworzyw sztucznych

Najważniejsze wnioski

• To jedyna powszechnie stosowana metoda, która skutecznie obrabia PTFE.
• Typowe parametry: 5–10 minut, przepływ gazu 100–500 sccm, 300–1000 mTorr, moc RF 200–1000 W, 75–125°F.
• Usuwa węglowodory, co może wyeliminować osobny etap czyszczenia rozpuszczalnikiem, którego metody atmosferyczne nadal wymagają.
• Aktywacja utrzymuje się znacznie dłużej, a obróbka jest bardziej jednorodna niż w metodach atmosferycznych.
• „Tylko partiami” to mit. Ciągła obróbka materiałów w postaci wstęgi z rolki na rolkę odbywa się wewnątrz komory.

Osiągnięcie wysokiej wytrzymałości przyczepności na podłożach polimerowych i elastomerowych, zarówno przy łączeniu z takimi samymi, jak i różnymi materiałami, może być niezwykle trudne. Zastosowania łączenia nie ograniczają się do klejów, lecz obejmują także tusze drukarskie, farby i powłoki, masy zalewowe i uszczelniające, metalizację i inne. W artykule opisano modyfikację powierzchni „niskociśnieniową plazmą zimną” jako jeden z procesów, które mogą rozwiązać wiele problemów z łączeniem elementów trójwymiarowych dzięki plazmowej aktywacji chemicznej i funkcjonalizacji powierzchni. Porównano też naukowe podstawy dobrze znanych procesów modyfikacji powierzchni „atmosferycznych lub powietrznych”.

Szczególnie trudne do klejenia podłoża to elastomery silikonowe i gumowe oraz tworzywa termoplastyczne inżynieryjne, w tym acetale, fluoropolimery, poliolefiny, nylony, poliwęglany, poliestry, styreny i inne. Podstawowe przyczyny trudności w klejeniu wielu tworzyw sztucznych i elastomerów to fakt, że są to hydrofobowe, niepolarne materiały, chemicznie obojętne i o słabej zwilżalności powierzchni (tj. niskiej energii powierzchniowej).

Najczęściej zadawane pytania

Czym plazma zimna różni się od plazmy atmosferycznej?

Proces przebiega w zamkniętej komorze próżniowej, a nie na otwartym powietrzu. Wybrany gaz — najczęściej tlen klasy przemysłowej, ale także argon, azot, amoniak lub fluor — jest wprowadzany w warunkach podciśnienia i poddawany działaniu pola RF lub mikrofalowego, co zapewnia precyzyjną kontrolę nad reaktywnymi indywiduami.

Czy plazma zimna może obrabiać PTFE?

Tak, i jest jedyną spośród powszechnych metod, która robi to skutecznie. Może też nanosić powłoki polimerowe na powierzchnie metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą (PECVD), tworząc konforemne powłoki typu SiO2 i diamentopodobne o grubości do ok. 2 µm.

Jakich parametrów procesu należy się spodziewać?

Jako ogólne wytyczne: całkowity czas obróbki 5–10 minut, przepływ gazu 100–500 sccm, ciśnienie 300–1000 mTorr, moc RF 200–1000 W oraz niska temperatura procesu 75–125°F. Dokładne wartości zależą od konkretnego systemu.

Czy plazma zimna ogranicza się do obróbki off-line partiami?

Nie — to często powtarzane błędne określenie. Ciągła obróbka materiałów w postaci wstęgi z tkanin polimerowych z rolki na rolkę odbywa się w sposób ciągły wewnątrz komory, a wymiary komory pozwalają na wielkoseryjną obróbkę zarówno małych, jak i dużych części.

Kiedy plazma zimna jest warta wyższego kosztu?

Gdy potrzebny jest najbardziej niezawodny wynik, najdłuższy czas utrzymywania aktywacji lub obróbka podłoży takich jak PTFE, z którymi metody atmosferyczne sobie nie radzą. Usuwa ona także węglowodory, co może wyeliminować osobny etap czyszczenia rozpuszczalnikiem. Obróbki atmosferyczne są tańsze, ale ich jednorodność może cierpieć z powodu codziennych zmian wilgotności.

Czym jest plazma?

Plazmę można postrzegać jako czwarty stan skupienia materii. W miarę dostarczania energii ciała stałe topnieją w ciecze, ciecze parują w gazy, a gazy jonizują się w „plazmy” – wysoce reaktywny gaz. Wolne elektrony, jony, indywidua metastabilne, rodniki i UV generowane w plazmie mogą oddziaływać na powierzchnię z energiami wystarczającymi do zerwania wiązań cząsteczkowych na powierzchni większości podłoży polimerowych. Tworzy to bardzo reaktywne wolne rodniki na powierzchni polimeru, które z kolei mogą się sieciować lub – w obecności tlenu – szybko reagować, tworząc różne chemiczne grupy funkcyjne na powierzchni podłoża. Polarne grupy funkcyjne, które mogą powstawać i poprawiać zdolność do klejenia, to grupy karbonylowe (C=O), karboksylowe (HOOC), wodoronadtlenkowe (HOO-) i hydroksylowe (HO-). Nawet niewielkie ilości reaktywnych grup funkcyjnych wbudowanych w polimery mogą być bardzo korzystne dla poprawy funkcjonalności chemicznej i zwilżalności powierzchni.

Modyfikacja powierzchni plazmą zimną

W porównaniu z atmosferycznymi (powietrznymi) metodami obróbki wstępnej powierzchni modyfikacja powierzchni „niskociśnieniową plazmą zimną” odbywa się w zamkniętej komorze próżniowej. W zastosowaniach obróbki wstępnej tworzyw sztucznych powszechnie stosuje się tlen klasy przemysłowej (O2). Inne gazy utleniające i szlachetne to argon, azot, amoniak NH3, fluor i ich kombinacje. Wybrany gaz, który ma zostać zjonizowany do reaktywnej plazmy gazowej, jest wprowadzany do komory w warunkach podciśnienia i poddawany działaniu pola elektrycznego (RF lub MW).

To reakcja wysoce reaktywnych indywiduów wytwarzanych w polu plazmy z polimerami umieszczonymi na wewnętrznych przewodzących półkach lub w koszu z aluminium pełniących rolę elektrody, powodująca zrywanie wiązań cząsteczkowych, prowadzi do chemicznych i fizycznych zmian powierzchni bez wpływu na właściwości objętościowe podłoża. Proces plazmy zimnej zmienia niezwilżalne, hydrofobowe powierzchnie w hydrofilowe, zwilżalne powierzchnie nadające się do klejenia, za pomocą mechanizmów chemicznych i fizycznych. Patrz schemat 1.

Powierzchnie o mikro- i nanoskalowej chropowatości mogą być selektywnie modyfikowane w środowisku plazmy albo przez bombardowanie jonami przyspieszanymi w kierunku powierzchni, albo w procesie trawienia chemicznego. Powierzchnie chropowate mają większe pole powierzchni (wzniesienia i zagłębienia), co przekłada się na większą liczbę miejsc wiązania poprawiających przyczepność przy klejeniu. Patrz schemat 2.

Cechą wyróżniającą plazmę zimną jest to, że może skutecznie przeprowadzać obróbkę wstępną PTFE. Ponadto powłoki polimerowe można nanosić na powierzchnie w procesie zwanym chemicznym osadzaniem z fazy gazowej wspomaganym plazmą (PECVD). Powłoki są wysoce konforemne, a ich grubość (≤2 µm) zależy od czasu procesu.

Przykłady powłok to powłoki typu SiO2 i diamentopodobne. Kluczowym zastosowaniem jest pokrywanie wnętrza rur i pojemników z tworzyw sztucznych i szkła materiałem podobnym do kwarcu, który stanowi barierę dla substancji wymywalnych i zapobiega pękaniu.

Konfiguracja systemu urządzeń

Urządzenia niskociśnieniowej plazmy zimnej składają się z komory próżniowej wykonanej z aluminium, z drzwiami na zawiasach do ładowania i rozładowywania części. Wszystkie systemy mają podobne ważne komponenty, w tym pompę próżniową, generator RF, regulator przepływu masowego (MFC) i sterownik mikroprocesorowy.

Części do oczyszczenia po prostu umieszcza się na wewnętrznych elektrodach, którymi są wyjmowane półki lub kosz. Części/półki są następnie ładowane do komory reakcyjnej, w której proces rozpoczyna się od wstępnego wypompowania do próżni.

Gaz procesowy może następnie przepływać przez system pod regulowanym ciśnieniem, podczas gdy pompowanie trwa. Generator RF dostarcza moc wzbudzenia. Po zakończeniu procesu plazmowego zamknięta komora próżniowa wraca do ciśnienia otoczenia, po czym obrobione części są wyjmowane i gotowe do klejenia. Większość systemów umożliwia automatyczną kontrolę zmiennych procesu, w tym (zazwyczaj) ciśnienia, mocy, przepływu gazu, temperatury i czasów cyklu (etap pośredni i całkowity czas trwania). Patrz schemat 3.

Parametry sterowania procesem

Parametry pracy procesu wynikają ze specyfikacji konkretnego modelu systemu danego producenta. Dlatego ważne jest zrozumienie wymagań aplikacji w zakresie poprawy zdolności do klejenia, przepustowości produkcji oraz kolejnych procesów wytwórczych, aby utrzymać trwałość obróbki (starzenie) i kontrolować źródła zanieczyszczeń w środowisku pracy. Jako ogólne wytyczne: całkowity czas obróbki plazmą zimną wynosi 5–10 minut; przepływ gazu 100–500 sccm; ciśnienie 300–1000 mTorr; moc RF 200–1000 W; a niska temperatura w trakcie procesu 75–125°F.

Błędne przekonania o obróbce wstępnej plazmą zimną

Często twierdzi się, że obróbka plazmą zimną jest metodą „nieefektywną”, ograniczoną wyłącznie do przetwarzania partiami off-line, w porównaniu z metodami plazmy atmosferycznej. To nieprawda. Ciągła obróbka materiałów w postaci wstęgi z tkanin polimerowych z rolki na rolkę, np. przewleczonej tkaniny polipropylenowej do pieluszek, odbywa się w sposób ciągły wewnątrz komory. W zależności od wymiarów wewnętrznych komory procesy plazmy zimnej mogą obrabiać duże ilości małych i dużych części. Choć operacje produkcyjne najefektywniej wykonuje się in-line, wiele montaży wyrobów odbywa się w produkcji partiami lub gniazdowej.

Obróbki wstępne polegające na utlenianiu powierzchni w fazie gazowej

Modyfikację powierzchni przez utlenianie, realizowaną w ramach obróbki wstępnej powierzchni, stosuje się do poprawy zwilżalności i zdolności do klejenia polimerów i elastomerów zarówno chemicznie, jak i fizycznie. Dobrze znane metody procesowe to obróbka elektryczna (wyładowanie koronowe) i plazma płomieniowa. Historycznie niskociśnieniowa plazma zimna była rzadziej stosowana i omawiana w kontekście obróbki wstępnej elementów trójwymiarowych, częściowo z powodu błędnych przekonań o tym procesie. Z punktu widzenia chemii i fizyki obróbka elektryczna, płomieniowa i plazma zimna są „procesami utleniania powierzchni w fazie gazowej” charakteryzującymi się zdolnością do wytwarzania „plazmy gazowej”. Cechą wyróżniającą jest mechanizm, w jaki plazmy są generowane. Każda metoda może być dobierana do zastosowania i ma swoje zalety oraz ograniczenia.

Atmosferyczne systemy modyfikacji powierzchni

W przeciwieństwie do plazmy zimnej, która działa w niskociśnieniowej komorze próżniowej, obróbka płomieniowa i elektryczna (wyładowanie koronowe) odbywają się w warunkach atmosferycznych. Obróbki elektryczne dzieli się dodatkowo na plazmę „nadmuchiwaną powietrzem” i „nadmuchiwaną jonami”. Procesy atmosferyczne można stosować zarówno w produkcji partiami, jak i na liniach ciągłych. Pod względem nomenklatury ważne jest zrozumienie podstaw naukowych każdego z procesów.

Obróbka plazmą płomieniową wykorzystuje wysoce reaktywne indywidua obecne w spalaniu powietrza i gazu węglowodorowego (w celu wytworzenia plazmy). Obróbka płomieniowa jest egzotermiczna, jednak to nie ciepło tworzy funkcjonalność chemiczną i poprawia zwilżanie powierzchni. Płomień usuwa z podłoża brud, zanieczyszczenia i część węglowodorów. Płomień nie usuwa silikonów, środków antyadhezyjnych i środków poślizgowych. Obróbka płomieniowa może zapewnić lepsze zwilżanie, utlenienie i trwałość niż obróbki elektryczne ze względu na jej stosunkowo mniejszą głębokość oddziaływania od powierzchni, 5–10 nm. Ozon nie jest wytwarzany2.

Klasyczne elektryczne wyładowanie koronowe uzyskuje się za pomocą generatora i elektrod(y) podłączonych do źródła wysokiego napięcia, elektrody przeciwnej o potencjale zerowym oraz dielektryka pełniącego rolę bariery. Oznacza to wyładowanie wysokiej częstotliwości i wysokiego napięcia (transformator podwyższający), tworzące różnicę potencjałów między dwoma punktami wymagającymi uziemienia, 35+ kV i 20–25 kHz. Ten proces obróbki wstępnej praktycznie nie ma zdolności czyszczących. Wytwarzany jest ozon (NOx).

Elektryczna „plazma powietrzna” to punktowa obróbka wyładowaniem koronowym (nazywana też plazmą nadmuchiwaną powietrzem / koroną z wymuszonym powietrzem / łukiem nadmuchiwanym). Głowica obróbcza składa się z dwóch elektrod hakowych umieszczonych blisko siebie i podłączonych do transformatora wysokiego napięcia, generującego łuk elektryczny o napięciu ok. 7–12 kV i niższej częstotliwości 50–60 cykli/s (w porównaniu z elektrycznym wyładowaniem koronowym). Następnie za pomocą wymuszonego powietrza ciągły łuk elektryczny wytwarza wyładowanie koronowe, czyli „plazmę”. Nie jest potrzebne dodatnie uziemienie. Ten proces obróbki wstępnej praktycznie nie ma zdolności czyszczących. Wytwarzany jest ozon.

Elektryczna plazma nadmuchiwana jonami jest też nazywana plazmą skoncentrowanej korony / plazmą bezpotencjałową. W tej obróbce wykorzystuje się pojedynczą wąską elektrodę dyszową zasilaną generatorem elektrycznym i transformatorem podwyższającym oraz powietrze o wysokim ciśnieniu, w którym wewnątrz głowicy obróbczej powstaje intensywna skupiona plazma i wypływa na zewnątrz. Ponieważ proces jest bezpotencjałowy, można go stosować do obróbki wstępnej wyrobów przewodzących. Ten proces obróbki wstępnej może usuwać z podłoża brud, zanieczyszczenia i część węglowodorów, ale nie większość silikonów i środków poślizgowych. Nowe badania wskazują, że drobne trawienie powierzchni może tworzyć nowe topografie zwiększające mechaniczne wiązanie. Ozon nie jest produktem ubocznym.

Obróbka wstępna promieniowaniem UV/ozonem oraz podkładami gruntującymi (primerami) chemicznymi również odbywa się w warunkach atmosferycznych. Te metody obróbki wstępnej zostaną omówione w przyszłym artykule.

Czynniki wpływające na przyczepność i starzenie

Stopień lub jakość obróbki wstępnej decydujący o wytrzymałości przyczepności zależy od czystości powierzchni tworzyw sztucznych/elastomerów. Źródła zanieczyszczeń na powierzchniach wyrobów, które utrudniają obróbkę, to brud, kurz, smar i olej. Materiały o niskiej masie cząsteczkowej, takie jak silikony, środki antyadhezyjne i środki antypoślizgowe, są szczególnie szkodliwe dla łączenia. Ponadto niektóre rozpuszczalne lub nierozpuszczalne związki stosowane w barwnikach i pigmentach mogą niekorzystnie wpływać na przyczepność. Ekspozycja powierzchni po obróbce na podwyższone temperatury zwiększa ruchliwość łańcuchów cząsteczkowych. Im większa ruchliwość łańcuchów, tym szybsze starzenie obróbki wstępnej.

Powierzchnie po obróbce plazmowej starzeją się w różnym tempie i w różnym stopniu w zależności od czynników otoczenia. Charakterystyka starzenia i trwałość magazynowa mają kluczowe znaczenie dla procesów produkcyjnych. Aktywowane powierzchnie mogą zachować aktywność przez godziny, dni, miesiące lub dłużej. Proces plazmy zimnej zapewnia znacznie dłuższy czas utrzymywania aktywacji3 i bardziej jednorodną obróbkę w porównaniu z metodami atmosferycznymi4. Zaleca się klejenie, powlekanie, malowanie lub zdobienie wyrobów możliwie szybko po obróbce wstępnej.

Globalna potrzeba uzyskania niezawodnej przyczepności przy klejeniu wyrobów z tworzyw sztucznych i elastomerów wymaga obróbek wstępnych typu „aktywacja” powierzchni. Funkcjonalność chemiczna i fizyczna oraz zwiększenie chropowatości powierzchni w procesach utleniania w fazie gazowej mogą rozwiązać większość problemów z przyczepnością. Każda metoda może być dobierana do zastosowania i mieć unikalne zalety i/lub ograniczenia. Powierzchnie utlenione plazmą mogą niekorzystnie wpływać na kolejne procesy montażowe, np. powodując słabe zgrzewanie/spawanie, gdy dojdzie do nadmiernej obróbki. Choć plazma zimna jest metodą najdroższą, w niektórych zastosowaniach może dawać najbardziej niezawodne rezultaty. Obróbki atmosferyczne są tańsze. Jednak w niektórych przypadkach codzienne zmiany wilgotności mogą wpływać na jednorodność obróbki. Ważna jest staranna ocena wszystkich czynników procesu i zrozumienie alternatywnych technologii modyfikacji powierzchni.

Piśmiennictwo

• Demetrius Chrysostomou, PVATepla, March 2009
• Scott R. Sabreen, Joe Digiacomo, Plastics Decorating Magazine
• Edward M. Liston, GaSonics International, Journal of Adhesion 1988
• Dori & Kushner, University of Illinois and 3M

Scott R. Sabreen jest założycielem i prezesem The Sabreen Group, Inc. (TSG). TSG to globalna firma inżynieryjna specjalizująca się we wtórnych procesach przetwórstwa tworzyw sztucznych – obróbce wstępnej powierzchni, klejeniu, zdobieniu i wykańczaniu, znakowaniu laserowym i bezpieczeństwie produktu. Więcej informacji można uzyskać, dzwoniąc pod numer (888) SABREEN lub odwiedzając www.sabreen.com albo www.plasticslasermarking.com.

---