Metody łączenia adhezyjnego polisiarczku fenylenu

Metody łączenia adhezyjnego polisiarczku fenylenu

Polisiarczek fenylenu (PPS) to wysokotemperaturowe, półkrystaliczne tworzywo termoplastyczne inżynieryjne. W branży PPS jest znany jako tworzywo, które pracuje jak metal. Można uznać go za jeden z najtrudniejszych polimerów do łączenia z samym sobą lub z odmiennymi materiałami, takimi jak aluminium i tytan. Skuteczne klejenie PPS wymaga zrozumienia jego właściwości chemicznych i fizycznych, przez co moduły poszczególnych gatunków żywicy są odmienne i kluczowe dla każdego zastosowania. W artykule przedstawiono sprawdzone w praktyce techniki oparte na studiach przypadków, umożliwiające uzyskanie wysokiej wytrzymałości połączeń adhezyjnych.

Najważniejsze wnioski

• Nieobrobiony PPS ma ok. 38 dyn/cm, czyli znacznie mniej niż napięcie powierzchniowe zgodnych żywic epoksydowych wynoszące 45–50 dyn/cm.
• Celem jest 60–70 dyn/cm po obróbce. Przy tej wartości uzyskuje się najbardziej niezawodne połączenia, a trwałość magazynowa wydłuża się do dwóch lat lub dłużej.
• Formować w temperaturze 275–300°F. Poniżej tej temperatury PPS pozostaje amorficzny i skrystalizuje później w eksploatacji, zmieniając wymiary i właściwości.
• Czyścić rozpuszczalnikiem, acetonem lub MEK. Alkohol, ksylen i toluen usuwają brud, ale nie zanieczyszczenia węglowodorowe.
• Utwardzać żywicę epoksydową w 300–350°F, mierząc temperaturę na części, a nie wartość zadaną pieca, i utrzymywać grubość spoiny klejowej 0,002–0,007 cala.

Najczęściej zadawane pytania

Dlaczego PPS tak trudno kleić?

PPS jest chemicznie obojętny, ma niską energię powierzchniową i najszerszą odporność na substancje żrące spośród wszystkich zaawansowanych tworzyw inżynieryjnych. Ta sama obojętność, która czyni go cennym, sprawia, że kleje nie mogą zwilżyć powierzchni. Nieobrobiony PPS ma ok. 38 dyn/cm przy kącie zwilżania wodą ok. 80,3°.

Jaką energię powierzchniową powinien osiągnąć PPS po obróbce wstępnej?

Co najmniej 48–54 dyn/cm, aby przekroczyć napięcie powierzchniowe zgodnych klejów epoksydowych wynoszące 45–50 dyn/cm. W praktyce najbardziej niezawodne łączenie uzyskuje się przy 60–70 dyn/cm, a ten wyższy poziom obróbki wydłuża trwałość obróbki wstępnej do dwóch lat lub dłużej — co jest niezwykłe wśród polimerów.

Czy temperatura formy wpływa na łączenie?

W znacznym stopniu. PPS należy formować w temperaturze 275–300°F, aby uzyskać w pełni krystaliczny stan. Formowany chłodniej pozostaje amorficzny i skrystalizuje, gdy temperatura eksploatacji — w tym ciepło utwardzania kleju — przekroczy temperaturę formowania, powodując zmiany wymiarów i właściwości. Temperatura ugięcia pod obciążeniem PPS z 40% włókna szklanego rośnie z 350°F w stanie amorficznym do ponad 500°F w stanie krystalicznym.

Jakiego rozpuszczalnika użyć do czyszczenia PPS?

Acetonu lub metyloetyloketonu, z zachowaniem polityki firmy i przepisów prawa stanowego, aby usunąć materiały o niskiej masie cząsteczkowej, takie jak silikony, środki antyadhezyjne i antypoślizgowe. Należy unikać nadmiaru rozpuszczalnika, który pozostawia słabe warstwy graniczne i zmatowienie utrudniające łączenie.

Czy tekstura powierzchni pomaga w łączeniu PPS?

Tak. Tekstura zapewnia mechaniczne zakotwiczenie. Wykończenie formy, takie jak NTMA „40 — polerowane diamentem, ziarno 1200”, zazwyczaj sprawdza się lepiej niż „10 — drobny diament 8000”. W złączach i otworach wgłębnych bardzo skuteczne są trawione rdzenie w formie.

Właściwości PPS

Właściwości PPS, podobnie jak innych wysokotemperaturowych tworzyw wysokowydajnych, w tym PEEK i LCP, zależą od jego zachowania podczas krystalizacji. PPS jest chemicznie obojętny, ma niską energię powierzchniową i najszerszą odporność na substancje żrące spośród wszystkich zaawansowanych tworzyw inżynieryjnych. Stosuje się go w tysiącach zastosowań motoryzacyjnych, lotniczych, medycznych i przemysłowych, gdzie potrzebne są części wysokotemperaturowe, odporne na rozpuszczalniki i ekranujące elektrycznie. PPS jest z natury trudnopalny, co czyni go doskonałym materiałem na konstrukcje lotnicze, elementy układu napędowego i paliwowego pod maską, wirniki pomp wody i inne. Choć cechy te są idealne pod względem właściwości użytkowych, słaba zwilżalność powierzchni stanowi dla producentów wyzwanie przy łączeniu.

Sprzedaje się dwie odmienne formy PPS: o strukturze cząsteczkowej „rozgałęzionej” i „liniowej”. Do najbardziej znanych marek należą Ticona Fortron® i Chevron Phillips Ryton®. Wersja rozgałęziona jest zwykle sztywniejsza. Wersja liniowa zazwyczaj oferuje lepszą wytrzymałość mechaniczną i na zginanie oraz większą stabilność stopu. Liniowy PPS zawiera też mniej zanieczyszczeń jonowych1. Włókna szklane (30 i 40 procent) oraz mieszanki włókna szklanego i minerałów dodawane do standardowego PPS umożliwiają specjalistyczne i wymagające zastosowania. Producenci elektroniki powszechnie wybierają PPS z 40 procent włókna szklanego na elementy izolacyjne i złącza. Konstruktorzy starannie analizują wybór między wersją rozgałęzioną a liniową, wypełnioną a niewypełnioną, pod kątem właściwości użytkowych, konstrukcji połączenia i przetwórstwa podstawowego. Niestety zwykle mniejszy nacisk kładzie się na wpływ tych wyborów na operacje wtórne, zwłaszcza procesy łączenia adhezyjnego.

Przetwórstwo podstawowe

Prawidłowe przetwórstwo PPS ma kluczowe znaczenie dla uzyskania deklarowanych właściwości tego materiału. Wyroby z PPS nie są higroskopijne, dlatego nie występują w nich problemy z rozszerzalnością wymiarową jak w nylonie (poliamidach). Mimo to przy formowaniu części ważne jest użycie suchej żywicy. Sama wilgoć jest problematyczna. Wysoki poziom wilgoci może powodować pustki, które mogą negatywnie wpływać na właściwości wyrobu, przyczepność i estetykę. Czas między suszeniem a przetwórstwem powinien być możliwie najkrótszy. PPS należy suszyć w suszarkach lejowych z osuszaniem powietrza. Piece z gorącym powietrzem nie są zalecane, choć można ich używać przy zachowaniu szczególnej ostrożności. Powody, dla których takie piece nie są zalecane: a) jeśli tace są napełnione zbyt wysoko (ponad 1–1,5 cala), materiał na dnie tacy nie zostanie prawidłowo wysuszony; b) jeśli w piecu jednocześnie suszy się kilka różnych materiałów (na różnych tacach), granulki mogą łatwo spaść na niższą tacę i zanieczyścić znajdujący się na niej materiał2.

Aby uzyskać w pełni krystaliczny stan, wymagane są temperatury formy co najmniej 275–300 stopni Fahrenheita. Gdy PPS jest formowany poniżej 275 stopni Fahrenheita, wypraski są amorficzne lub półkrystaliczne i pozostają w tym stanie, dopóki nie zostaną wystawione na wyższe temperatury eksploatacji (w tym utwardzanie cieplne klejów). Jeśli temperatura eksploatacji przekracza temperaturę formowania, części staną się bardziej krystaliczne, co spowoduje zmiany wymiarów i właściwości. Na przykład temperatura ugięcia pod obciążeniem (HDT) przy 264 psi (1,8 MPa) dla PPS z 40 procent włókna szklanego formowanego w stanie niekrystalicznym wynosi zaledwie 350 stopni Fahrenheita, lecz w stanie krystalicznym wzrasta do >500 stopni Fahrenheita (260 stopni Celsjusza). Ma to kluczowe znaczenie przy obliczaniu optymalnej temperatury i czasu utwardzania kleju (zależnych od liczby części w piecu i całkowitej masy) niezbędnych do pełnego usieciowania chemicznego. Ponadto temperatura formy ma dramatyczny wpływ na wygląd powierzchni. Procesy łączenia należy wykonywać możliwie szybko po formowaniu lub szczelnie pakować części w worki niepolietylenowe.

Czyszczenie powierzchni

W przypadku wyrobów z PPS czystość powierzchni i plazmowa obróbka wstępna są kluczowymi warunkami uzyskania wysokiej wytrzymałości połączeń. Powierzchnie muszą być wolne od zanieczyszczeń w postaci brudu, smaru i olejów. Materiały o niskiej masie cząsteczkowej (LMWM), takie jak silikony, środki antyadhezyjne i antypoślizgowe, utrudniają łączenie. Do czyszczenia powierzchni PPS rozpuszczalnikiem i usuwania materiałów LMWM (zgodnie z polityką firmy i przepisami prawa stanowego) zaleca się aceton lub metyloetyloketon (MEK). Słabsze rozpuszczalniki, takie jak ksylen, toluen i alkohol (IPA), mogą służyć do usuwania powierzchniowego brudu, ale nie zanieczyszczeń węglowodorowych. Należy unikać nadmiaru rozpuszczalnika, ponieważ może on tworzyć słabe warstwy graniczne z nieusuniętych substancji chemicznych, pozostawiając zmatowienie utrudniające łączenie. Zawsze należy stosować właściwą technikę, w tym niepylące ściereczki i bezpudrowe rękawice ochronne. Czyszczenie rozpuszczalnikiem jest skuteczne na odsłoniętych, dostępnych powierzchniach, ale zasadniczo nie sprawdza się w odległych, izolowanych obszarach, takich jak otwory o małej średnicy w złączach elektronicznych. Procesy obróbki plazmowej charakteryzują się różnym stopniem skuteczności w jednoczesnym czyszczeniu i obróbce wstępnej wszystkich powierzchni.

Obróbka wstępna przez utlenianie powierzchni

Ważne jest zrozumienie, dlaczego obróbki wstępne są potrzebne i jakie są mechanizmy poprawy wytrzymałości połączeń adhezyjnych. Podstawowe przyczyny trudności w klejeniu wielu tworzyw sztucznych to fakt, że są to hydrofobowe, niepolarne materiały, chemicznie obojętne i o słabej zwilżalności powierzchni (tj. niskiej energii powierzchniowej). Choć te właściwości użytkowe są idealne dla konstruktorów, są zmorą producentów, którzy muszą łączyć te materiały. Zasadniczo akceptowalną przyczepność uzyskuje się, gdy energia powierzchniowa podłoża z tworzywa sztucznego jest o ok. 8–10 dyn/cm większa niż napięcie powierzchniowe ciekłego kleju, powłoki lub tuszu. W takiej sytuacji ciecz „rozpływa się” po powierzchni, czyli do niej przylega. Metodą pomiaru energii powierzchniowej, czyli „zwilżania”, jest zastosowanie kalibrowanych roztworów dynowych zgodnie z ASTM D2578.

Energia powierzchniowa nieobrobionego PPS wynosi ok. 38 dyn/cm (obliczony kąt zwilżania wodą to 80,3°). Napięcie powierzchniowe zgodnych żywic epoksydowych klejących wynosi 45–50 dyn/cm. Dlatego obliczona energia powierzchniowa po obróbce musi mieścić się w zakresie co najmniej 48–54 dyn/cm. W takiej sytuacji ciecz „rozpływa się” po powierzchni, czyli do niej przylega. Praktycznie najbardziej niezawodne łączenie PPS uzyskuje się, gdy energia powierzchniowa wynosi 60–70 dyn/cm. Ten wyższy poziom obróbki plazmowej ma dodatkową zaletę w postaci wydłużenia trwałości obróbki wstępnej do dwóch lat lub dłużej. Zazwyczaj nie dotyczy to innych polimerów.

Ze względu na niepolarny, hydrofobowy charakter PPS zastosowania łączenia adhezyjnego zwykle wymagają plazmowej obróbki wstępnej powierzchni bezpośrednio po czyszczeniu rozpuszczalnikiem, aby zwiększyć energię powierzchniową i nadać funkcjonalność chemiczną. Typowe obróbki wstępne PPS to obróbka koronowa, atmosferyczna plazma nadmuchiwana jonami, plazma płomieniowa i niskociśnieniowa plazma zimna RF. Procesy te charakteryzują się zdolnością do wytwarzania „plazmy gazowej”, wysoce reaktywnego gazu złożonego z wolnych elektronów, jonów dodatnich i innych indywiduów. Zachodzi także chemiczna funkcjonalizacja powierzchni3. W fizyce mechanizmy generowania tych plazm są różne, lecz ich wpływ na zwilżalność powierzchni jest podobny. Każda metoda jest dobierana do zastosowania i ma zalety i/lub ograniczenia4. Należy uwzględnić geometrię części, automatyzację transportu materiału i właściwości przewodzące podłoża. Czarny PPS jest powszechnie wybierany z różnych powodów. Ponieważ sadza może wykazywać różny stopień przewodności, ważna jest staranna ocena elektrycznych metod obróbki wstępnej, aby zapewnić, że podczas obróbki nie wystąpi wyładowanie łukowe. Wyładowanie łukowe może pogorszyć właściwości izolacyjne materiału, które są niezbędne w komponentach elektronicznych.

Klasyczne elektryczne wyładowanie koronowe uzyskuje się za pomocą generatora i elektrod(y) podłączonych do źródła wysokiego napięcia, elektrody przeciwnej o potencjale zerowym oraz dielektryka pełniącego rolę bariery. Oznacza to wyładowanie wysokiej częstotliwości i wysokiego napięcia (transformator podwyższający), tworzące różnicę potencjałów między dwoma punktami wymagającymi uziemienia, 35+ kV i 20–25 kHz. Niestandardowe konfiguracje elektrod pozwalają obrabiać wiele różnych geometrii powierzchni – płaskich, wyprofilowanych, wgłębnych, izolowanych itp. Jednym ze specjalistycznych przykładów zastosowania jest system obróbki koronowej złączy elektrycznych, w którym kombinacja elektrod kołkowych i kulkowych jednocześnie obrabia trójwymiarowe otwory o małej średnicy (≤ 0,0305 cala) oraz płaskie powierzchnie zewnętrzne w wielu płaszczyznach, patent USA US5051586 (1991). W przypadku wojskowych złączy z PPS trwałość obróbki wstępnej przekracza dwa lata. W obszarze plazmy w wyniku wyładowania elektrycznego wytwarzany jest ozon. Wyładowanie koronowe praktycznie nie ma zdolności czyszczących (patrz rys. 1 na stronie 36).

Plazma atmosferyczna, czyli elektryczna plazma nadmuchiwana jonami (nazywana też plazmą skoncentrowanej korony), wykorzystuje pojedynczą wąską elektrodę dyszową zasilaną generatorem elektrycznym i transformatorem podwyższającym oraz powietrze o wysokim ciśnieniu, w którym wewnątrz głowicy obróbczej powstaje intensywna skupiona plazma i wypływa na zewnątrz. Ten proces obróbki wstępnej może usuwać z podłoża brud, zanieczyszczenia i część węglowodorów, ale nie większość silikonów i środków poślizgowych. Nowe badania wskazują, że drobne trawienie powierzchni może tworzyć nowe topografie zwiększające mechaniczne wiązanie. Ozon nie jest produktem ubocznym, ale powstają tlenki azotu (NOx), które mogą mieć zwodniczo podobny zapach.

Obróbka plazmą płomieniową wykorzystuje wysoce reaktywne indywidua obecne w spalaniu powietrza i gazu węglowodorowego (w celu wytworzenia plazmy). Choć obróbka płomieniowa jest egzotermiczna, to nie ciepło tworzy funkcjonalność chemiczną i poprawia zwilżanie powierzchni. Płomień usuwa z podłoża brud, zanieczyszczenia i część węglowodorów. Płomień nie usuwa silikonów, środków antyadhezyjnych i środków poślizgowych. Obróbka płomieniowa może zapewnić lepsze zwilżanie, utlenienie i trwałość niż obróbki elektryczne ze względu na jej stosunkowo mniejszą głębokość oddziaływania od powierzchni, 5–10 nm. Ozon nie jest wytwarzany. Przy zakupie palników do obróbki płomieniowej należy porównać palniki taśmowe i z otworami wierconymi oraz zalety regulatorów z zerowym balansem.

Plazma zimna, nazywana też „niskociśnieniową plazmą zimną”, jest realizowana w zamkniętej komorze próżniowej, w porównaniu z atmosferycznymi (powietrznymi) metodami obróbki wstępnej powierzchni. Powszechnie stosuje się tlen (O2) klasy przemysłowej o czystości 100 procent. Gaz jest wprowadzany do komory w warunkach podciśnienia i poddawany działaniu pola elektrycznego RF. To reakcja wysoce reaktywnych indywiduów wytwarzanych w polu plazmy z polimerami umieszczonymi na wewnętrznych przewodzących półkach lub w koszach z aluminium pełniących rolę elektrody, powodująca zrywanie wiązań cząsteczkowych, prowadzi do czyszczenia i zmian chemicznych/fizycznych (w tym zwiększenia chropowatości powierzchni, co poprawia mechaniczne wiązanie). Istotną zaletą procesów plazmy zimnej jest usuwanie węglowodorów, co eliminuje czyszczenie rozpuszczalnikiem. Obróbki wstępne atmosferyczne nie usuwają/nie oczyszczają wszystkich wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, więc czyszczenie rozpuszczalnikiem (przed obróbką wstępną) może być konieczne.

Kleje i utwardzanie

Optymalna konstrukcja połączenia ma kluczowe znaczenie w każdym zastosowaniu klejenia. Połączenia klejone mogą być poddawane siłom rozciągającym, ściskającym, ścinającym, odrywającym lub rozszczepiającym, często w kombinacji. W wielu zastosowaniach PPS idealne są dwuskładnikowe, utwardzane cieplnie strukturalne kleje epoksydowe. Preferowana jest jednolita, cienka spoina klejowa (0,002–0,007 cala) dla optymalnej wytrzymałości na ścinanie i rozciąganie. Ponadto mniejsze jest stężenie pustek powietrznych. Gdy tylko to możliwe, zwłaszcza w połączeniach niepodpartych, podłoża należy zaciskać na czas utwardzania/stygnięcia kleju.

W zastosowaniach PPS z włóknem szklanym temperatura ugięcia pod obciążeniem w stanie krystalicznym wynosi >500 stopni Fahrenheita. Dlatego temperatura utwardzania w piecu może bezpiecznie mieścić się w zakresie 300–350 stopni Fahrenheita. Należy pamiętać, że jest to temperatura osiągnięta przez części podczas utwardzania, która może różnić się od wartości zadanej pieca. Należy unikać układania części w stosy. Części powinny pozostawać w tej temperaturze do całkowitego utwardzenia, co zapewnia pełne usieciowanie kleju. Niewystarczające utwardzenie (temperatura/czas) jest jednym z najczęstszych problemów prowadzących do utraty przyczepności. Z definicji „utrata przyczepności” występuje na granicy między klejem a łączonym elementem (podłożem). Wizualnie pozostałość kleju w dowolnym miejscu widoczna jest tylko na jednej powierzchni, a nie na drugim łączonym podłożu.

Oprócz czyszczenia rozpuszczalnikiem i obróbki plazmowej teksturowana powierzchnia uzyskana już w formowaniu zwiększa przyczepność przez mechaniczne zakotwiczenie. Teksturę można uzyskać w samej formie lub ręcznie, używając padu Scotch-Brite. Na przykład wykończenie gniazda formy NTMA „40-polerowane diamentem, ziarno 1200” prawdopodobnie poprawi wytrzymałość połączenia w porównaniu z wykończeniem „10-drobny diament 8000” (zakres 0–3 mikrony). Korzystne są nawet lekko teksturowane powierzchnie. W złączach i innych zastosowaniach z otworami wgłębnymi bardzo skuteczne są trawione rdzenie w formie.

Podsumowując, aby uzyskać wysoką wytrzymałość łączenia adhezyjnego PPS (z 30–40 procent włókna szklanego) i utwardzanych cieplnie klejów epoksydowych, zaleca się:

• upewnić się, że żywica PPS jest prawidłowo wysuszona przed formowaniem i przetwarzana w 275–300 stopniach Fahrenheita
• przeprowadzać procesy łączenia możliwie szybko po formowaniu
• czyścić powierzchnie części rozpuszczalnikiem
• zastosować plazmową obróbkę wstępną w celu zwiększenia zwilżania powierzchni i funkcjonalizacji chemicznej
• nanieść jednolitą, cienką spoinę klejową
• utwardzać w piecu w 300–350 stopniach Fahrenheita

Dodatkowe korzyści uzyskuje się, jeśli powierzchnie wyrobów są teksturowane. Należy pamiętać, że powierzchnie utlenione plazmą mogą niekorzystnie wpływać na kolejne procesy montażowe, np. powodując słabe zgrzewanie/spawanie, gdy dojdzie do nadmiernej obróbki. Powierzchnie po obróbce plazmowej starzeją się w różnym tempie i w różnym stopniu w zależności od czynników otoczenia, w tym temperatury i wilgotności.

Uzyskanie niezawodnego łączenia adhezyjnego wyrobów z PPS wymaga kompleksowego podejścia systemowego obejmującego konstrukcję, właściwości materiału oraz operacje podstawowe i wtórne. Utlenianie plazmowe rozwiązuje wiele problemów z przyczepnością, ale wybór najlepszej metody zależy od wielu czynników, w tym od producentów urządzeń. Obróbki wstępne – chemiczne, mechaniczne lub plazmowe – można łączyć, aby poprawić wyniki łączenia i zminimalizować zmienność procesu.

Piśmiennictwo

• “Designing with Plastics”, E-Publication, International Association of Plastics Distribution magazine, Dec. 2003.
• “Fortron® PPS Processing and Troubleshooting Guide”, Ticona Polymers, 1999.
• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995.
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting & Pretreatment Methods,” Plastics Decorating, 2002.

Scott R. Sabreen jest założycielem i prezesem The Sabreen Group, Inc., firmy doradztwa inżynieryjnego specjalizującej się we wtórnych procesach przetwórstwa tworzyw sztucznych – obróbce wstępnej powierzchni, klejeniu, zdobieniu i wykańczaniu, znakowaniu laserowym i bezpieczeństwie produktu. Sabreen opracowuje nowe technologie i rozwiązuje problemy produkcyjne od ponad 30 lat. Można się z nim skontaktować pod numerem 972.820.6777 lub odwiedzając sabreen.com albo plasticslasermarking.com.

---