Obróbka wstępna powierzchni promieniowaniem UV/ozon w celu poprawy przyczepności polimerów

Obróbka wstępna powierzchni promieniowaniem UV/ozon w celu poprawy przyczepności polimerów

Uwaga autora: problemy z drukiem i przyczepnością na wielu polimerach i gumach są w branży powszechne. Wynikają m.in. z naturalnie niskiej energii powierzchniowej polimerów. Procesy utleniania powierzchni mogą utleniać powierzchnie polimerów, zwiększając ich zwilżalność.

Obróbka wstępna promieniowaniem ultrafioletowym (UV)/ozonem to wysoce skuteczny fotochemiczny proces utleniania, służący do usuwania zanieczyszczeń organicznych z powierzchni polimerów i poprawy przyczepności. Proces prowadzi się w warunkach otoczenia, jest prosty w użyciu i tani. W artykule omówiono obróbkę wstępną UV/ozon, jej mechanizmy chemiczne i zalety zastosowania.

Tworzywa termoplastyczne są niepolarnymi, z natury hydrofobowymi podłożami o niskiej energii powierzchniowej, które zazwyczaj słabo przylegają do innych materiałów, zarówno takich samych, jak i odmiennych. Wynika to głównie ze słabych warstw granicznych, powstających z zanieczyszczeń pojawiających się podczas polimeryzacji, cząsteczek o niskiej masie cząsteczkowej na powierzchni, dodatków, takich jak przeciwutleniacze i środki poślizgowe, zewnętrznych środków pomocniczych procesu, jak środki antyadhezyjne do form, oraz zanieczyszczeń powstających po wytworzeniu.

Kluczowe wnioski

• Pracują dwie długości fali. Fala 184,9 nm wytwarza ozon, a 253,7 nm rozkłada go na wysoce reaktywny tlen atomowy.
• Proces jest łagodniejszy niż niskociśnieniowa plazma tlenowa, ponieważ nie występują cząstki o wysokiej energii kinetycznej.
• Promieniowanie UV/ozon sięga głębiej w materiał niż obróbka płomieniowa, koronowa czy plazmowa.
• Najpierw należy wstępnie oczyścić powierzchnię. UVO dobrze usuwa zanieczyszczenia organiczne, ale nie działa na brud nieorganiczny, kurz i sole.
• Warunki przechowywania zmieniają trwałość obróbki – przechowywanie w suchym otoczeniu lub próżni hamuje powrót hydrofobowości COC i PC, lecz nie PMMA.

Często zadawane pytania

Jak działa obróbka wstępna UV/ozon?

Niskociśnieniowa lampa rtęciowa emituje fale 184,9 nm i 253,7 nm. Fala 184,9 nm rozkłada cząsteczki tlenu i syntezuje ozon, a fala 253,7 nm rozkłada ten ozon do aktywnego tlenu atomowego o wysokiej energii. Powstaje stałe stężenie tlenu atomowego, który działa jako silny czynnik utleniający, odrywając wodór od łańcuchów polimerowych.

Które polimery dobrze reagują na UV/ozon?

ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, poliolefiny, SBS, poliwęglan, PVC i styren. Proces szczególnie nadaje się do maksymalizacji kapilarnego przepływu cieczy w medycznych urządzeniach mikrofluidycznych oraz do aktywacji powierzchni tworzyw termoplastycznych i gumy w obuwiu.

Czy samo światło UV wystarcza, czy potrzebny jest także ozon?

Zależy to od polimeru. W przypadku niektórych polimerów wykazano, że fotoutlenianie w obecności ozonu jest skuteczniejsze niż sam ozon lub samo światło UV, natomiast dla innych wystarcza samo światło UV. Nie wszystkie polimery reagują tak samo, dlatego optymalizacja jest zawsze konieczna.

Czy UV/ozon czyści powierzchnię, a także ją aktywuje?

Proces jest zazwyczaj skuteczny w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych, ale nie nieorganicznych. Podłoża należy wstępnie oczyścić z brudu, kurzu i soli, których działanie utleniające nie zamienia w produkty lotne.

Jak długo utrzymuje się efekt obróbki UV/ozon?

Dłużej, niż dawniej sądzono. Starsze doniesienia wskazywały na krótszą stabilność starzeniową niż w przypadku innych utleniających obróbek wstępnych, lecz nowsze badania pokazują, że możliwe są miesiące, a warunki przechowywania mają duże znaczenie. Powrót hydrofobowości COC i PC można hamować przechowywaniem w suchym otoczeniu lub próżni, natomiast na PMMA warunki przechowywania nie mają istotnego wpływu.

Najczęstszą modyfikacją powierzchni polimerów jest utlenianie. Chociaż czynniki, takie jak topografia tekstury powierzchni, poprawiają zwilżanie, zastosowanie plazmowych obróbek wstępnych do wspomagania przyczepności między trudnymi do klejenia podłożami z tworzyw sztucznych rozwiązuje wiele problemów z klejeniem. Do plazmowych obróbek wstępnych należą obróbka koronowa, plazma atmosferyczna, plazma zimna (remote), obróbka płomieniowa i UV/ozon.

Procesy te charakteryzuje zdolność wytwarzania „plazmy gazowej”, czyli skrajnie reaktywnego gazu złożonego z wolnych elektronów, jonów dodatnich i innych cząstek. Zachodzi również chemiczna funkcjonalizacja powierzchni. UV/ozon uznaje się zazwyczaj za łagodniejszy niż niskociśnieniowa plazma tlenowa, ze względu na brak cząstek o wysokiej energii kinetycznej.

Oddziaływanie światła ultrafioletowego i ozonu na modyfikację powierzchni polimerów i przyczepność jest stosowane od dziesięcioleci. W badaniach naukowych i zastosowaniach przemysłowych stosuje się kombinacje światła UV i ozonu dla określonych polimerów, aby zmaksymalizować efekt obróbki, tj. światło UV w powietrzu (wytwarzające ozon); światło UV w powietrzu (wytwarzające ozon) uzupełnione dodatkowym ozonem w doprowadzanym powietrzu; oraz sam ozon. Skuteczność obróbki zależy od właściwości poddawanego jej polimeru i od warunków procesu. Analizując poziomy wchłaniania tlenu, można ustalić, jak szybko zachodzi modyfikacja powierzchni.

Zastosowania obróbki wstępnej UV/ozon

Zalety nowoczesnych systemów UV/ozon sprawiają, że jest to preferowana obróbka wstępna w wielu zastosowaniach 3D wymagających zwilżalności i mocnego łączenia adhezyjnego. Proces jest suchy, prowadzony w warunkach otoczenia, prosty w użyciu i tani. UV/ozon idealnie nadaje się do maksymalizacji kapilarnego przepływu cieczy w medycznych urządzeniach mikrofluidycznych oraz do aktywacji i funkcjonalizacji powierzchni tworzyw termoplastycznych i gumy stosowanych w obuwiu. Do zastosowań polimerów, które zyskują na UV/ozon, należą ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, poliolefiny, SBS, poliwęglan, PVC i styren.

Obróbka UV/ozon

Promieniowanie UV stanowi niewielką część widma elektromagnetycznego, obejmującą zakres od 100 do 400 nm. Obróbka wstępna UV/ozon, czyli „UVO”, to proces utleniania fotouczulanego, w którym cząsteczki na powierzchni podłoża lub zanieczyszczenia organiczne są wzbudzane i/lub rozkładane w wyniku absorpcji krótkofalowego promieniowania UV. Promieniowanie UV (długość fali = 185 nm) usuwa zanieczyszczenia z powierzchni, reagując z tlenem atmosferycznym i tworząc tlen atomowy oraz ozon, będące silnymi utleniaczami. Ozon pochłania promieniowanie UV o długości 254 nm i rozpada się na tlen cząsteczkowy i tlen atomowy.

Po wystawieniu cząsteczek polimerów na promieniowanie UV reagują one zazwyczaj z tlenem atomowym powstającym w wyniku ciągłego rozkładu cząsteczek tlenu i wytwarzania cząsteczek ozonu, według następujących mechanizmów.

• Niskociśnieniowa rtęciowa rura wyładowcza z siatką wytwarza dwie długości fali: 184,9 nm i 253,7 nm.
• Promieniowanie UV 184,9 nm rozkłada cząsteczki tlenu i syntezuje ozon O3. Pod wpływem promieniowania 184,9 nm cząsteczkowy tlen przechodzi w stan wzbudzony O2*.
• Promieniowanie UV 253,7 nm rozkłada ozon i wytwarza aktywny tlen O* o wysokiej energii. W obecności pary wodnej powstają także rodniki hydroksylowe. Podłoża polimerowe są utleniane przez tlen atomowy, tlen cząsteczkowy i ozon poprzez oderwanie atomów wodoru od łańcuchów polimerowych, co tworzy rodnikowe centra węglowe. Po obróbce ozonem na powierzchni polimeru prawdopodobnie występują grupy hydroksylowe i karboksylowe.

Ponieważ ozon jest stale wytwarzany i rozkładany, powstaje stałe stężenie tlenu atomowego, który działa jako silny czynnik utleniający. Utlenianie zwiększa energię powierzchni, a tym samym jej hydrofilowość i zwilżalność.

Na obróbkę wstępną UVO duży wpływ mają czas ekspozycji, natężenie UV i odległość od źródła UV, stężenie ozonu, natężenie przepływu gazu oraz temperatura. Zależy to w znacznym stopniu od właściwości układu polimerowego w zakresie absorpcji UV, w tym od wypełniaczy i dodatków. Nie wszystkie polimery reagują na promieniowanie UV w ten sam sposób.

Optymalizacja parametrów materiału i warunków procesu jest zawsze konieczna, aby uzyskać wymagane właściwości powierzchni. W niektórych badaniach określonych polimerów i procesów wykazano, że fotoutlenianie w obecności ozonu jest skuteczniejsze niż utlenianie samym ozonem lub światłem UV, natomiast w przypadku innych polimerów wystarcza samo światło UV.

Oczyszczanie wstępne

Czyszczenie UVO jest zazwyczaj skuteczne w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych, choć może być nieskuteczne wobec zanieczyszczeń nieorganicznych. Zaleca się wstępne oczyszczenie podłoży polimerowych z brudu, kurzu i soli, których działanie utleniające nie zamienia w produkty lotne.

Stabilność polimerów po obróbce UVO

Trwałość (starzenie się efektu obróbki) obrobionych tworzyw zależy od rodzaju żywicy, składu i otoczenia w miejscu przechowywania. Trwałość obrobionych wyrobów ogranicza obecność utlenionych materiałów o niskiej masie cząsteczkowej (LMWOM), takich jak przeciwutleniacze, plastyfikatory, środki poślizgowe i antystatyczne, barwniki i pigmenty, stabilizatory itp. Wystawienie obrobionych powierzchni na podwyższoną temperaturę zwiększa ruchliwość łańcuchów cząsteczkowych. Im większa ruchliwość łańcuchów, tym szybsze starzenie. Powierzchnie po obróbce wstępnej starzeją się w różnym tempie i w różnym stopniu, zależnie od czynników otoczenia. Aktywowane powierzchnie mogą zachować trwałość przez godziny, dni, miesiące lub dłużej. Charakterystyka starzenia i trwałość podczas przechowywania mają zasadnicze znaczenie dla operacji procesu produkcyjnego.

Niektóre badania i raporty z zastosowań sugerują, że tworzywa poddane UVO mogą mieć krótszą stabilność starzeniową niż po innych utleniających obróbkach wstępnych, co może ograniczać zastosowania wymagające długotrwałego przechowywania. Nowe badania pokazują, że tworzywa poddane UVO mogą zachować efekt przez miesiące, a warunki przechowywania mają istotny wpływ na stabilność powierzchni. Konkretnie, powrót hydrofobowości COC i PC po UVO można hamować, przechowując je w suchym otoczeniu lub w próżni, natomiast na stabilność PMMA warunki przechowywania nie mają istotnego wpływu. Co ważniejsze, pomiary te pokazują, że wpływ warunków przechowywania na powrót hydrofobowości jest różny dla każdego rodzaju tworzywa.

Podsumowanie

Obróbka wstępna UV/ozon to wysoce skuteczny fotochemiczny proces utleniania, służący do usuwania zanieczyszczeń organicznych z powierzchni polimerów i poprawy przyczepności. Proces prowadzi się w warunkach otoczenia, jest prosty w użyciu i tani. Optymalizacja parametrów materiału i warunków procesu jest zawsze konieczna, aby uzyskać wymagane właściwości powierzchni. Na zwilżalność duży wpływ mają czas ekspozycji, natężenie UV i odległość od źródła UV oraz stężenie ozonu.

Nie wszystkie polimery reagują na promieniowanie UV w ten sam sposób. Badania pokazują, że w przypadku niektórych polimerów fotoutlenianie w obecności ozonu jest skuteczniejsze niż utlenianie samym ozonem lub światłem UV. Polimery i gumy poddane UVO często mają długą trwałość. Trwałość obrobionych wyrobów ogranicza obecność utlenionych materiałów o niskiej masie cząsteczkowej oraz warunki przechowywania w otoczeniu. Powrót hydrofobowości niektórych tworzyw można dodatkowo hamować, przechowując je w suchym otoczeniu lub w próżni. Wpływ warunków przechowywania na powrót hydrofobowości jest różny dla każdego rodzaju tworzywa.

Piśmiennictwo

• Keller RW. In: Cheremisinoff NP, editor. Handbook of polymer science and technology. Oxidation and ozonation of rubber, Vol. II. New York: Marcel Dekker; 1989.
• Tung-Yi Lin et al. Stability of UV/ozone-treated thermoplastics under different storage conditions for microfluidic analytical devices. The Royal Society of Chemistry, 2017
• Man Lung Sham et al., Cleaning and Functionalization of Polymer Surfaces and Nanoscale Carbon Fillers by UV/Ozone Treatment: A Review, 2009
• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen jest założycielem i prezesem The Sabreen Group, Inc., firmy doradztwa inżynieryjnego specjalizującej się we wtórnych procesach przetwórstwa tworzyw sztucznych – obróbce wstępnej powierzchni, łączeniu adhezyjnym, druku atramentowym, znakowaniu laserowym, powłokach przemysłowych, zdobieniu i wykańczaniu oraz bezpieczeństwie produktu. Opracowuje pionierskie technologie i rozwiązuje problemy produkcyjne od ponad 30 lat. Kontakt: 972.820.6777 lub www.sabreen.com.

---