Flammenplasma-Oberflächenmodifikation von Polymeren für die Adhäsionsverbindung: Prozesskontrolle, Anlagen und Anwendungen

Flammenplasma-Oberflächenmodifikation von Polymeren für die Adhäsionsverbindung: Prozesskontrolle, Anlagen und Anwendungen

Thermoplaste sind von Natur aus hydrophobe Substrate mit niedriger Oberflächenenergie, die weder auf gleichartigen noch auf andersartigen Materialien gut haften. Teilkristalline Polymere sind wegen ihrer geordneten Strukturmorphologie im Allgemeinen schwieriger zu verkleben (im Vergleich zu amorphen), z. B. Polyolefine, Polyamide (Nylons), Acetale, Polyester, Polyphenylensulfid usw.

Zwar verbessern Faktoren wie die Oberflächentopografie die Benetzung, doch löst die Oberflächenmodifikation die meisten Klebeprobleme. Gängige Verfahren der Oberflächenmodifikation sind die elektrische Koronaentladung, Flammenplasma, Atmosphärendruckplasma, Kaltgasplasma und UV-Strahlung/Ozon. Die oxidative Oberflächenvorbehandlung polymerer Werkstoffe bringt polare reaktive Gruppen ein, die die freie Oberflächenenergie und damit Benetzbarkeit und Verklebbarkeit dieser Oberflächen verbessern. Obwohl jedes dieser Verfahren hochreaktive Gasplasmen erzeugt, ist zu beachten, dass es erhebliche Unterschiede zwischen den behandelten Oberflächen geben kann.

Dieser Beitrag behandelt die Beflammung dreidimensionaler Kunststoffprodukte als wertvolle Technik zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Polymeren – beginnend mit den Grundlagen des Verbrennungsprozesses, gefolgt von einem besonderen Schwerpunkt auf laminaren Flammenzonen, Brennerauswahl und Flammenstabilität, Null-Gasdruckreglern, Behandlungsdauer und Prozessregelfaktoren. Die unabhängigen Informationen werden in der Hoffnung dargestellt, Fehlbezeichnungen bei der Beflammung zu verringern und ihre Wirksamkeit im Vergleich zu alternativen Vorbehandlungen zu fördern.

Die wichtigsten Erkenntnisse

• Drei Variablen steuern den Prozess – Flammenchemie, Abstand zur Flamme und Verweilzeit.
• In der leuchtenden Zone behandeln. Sie ist am heißesten und am reichsten an OH-Radikalen; das Substrat darf die reduzierende Zone nie berühren.
• Der optimale Abstand beträgt etwa 3/8–1/2 Zoll (9,5–12,7 mm) oberhalb der reduzierenden Vorverbrennungszone.
• Die Flamme schlägt die Korona bei der Stabilität. Die Oxidation konzentriert sich auf die obersten 5–10 nm und erzeugt kein niedermolekulares oxidiertes Material, sodass die Behandlung langsamer altert.
• Null-Gasdruckregler sind unerlässlich, um das Luft-Brennstoff-Verhältnis über den gesamten Brennerleistungsbereich konstant zu halten.

Flammenplasma-Vorbehandlung

Die Beflammung ist ein Gasphasen-Vorbehandlungsverfahren, bei dem die Verbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs unter kontrollierten Bedingungen das Flammenplasma erzeugt, das die Substratoberfläche modifiziert, ohne die Volumeneigenschaften des Polymers zu beeinflussen. Die Oxidation der Polymeroberfläche durch die Beflammung erfolgt über mehrere physikalische Prozesse, darunter die homogene Verbrennung der vorgemischten Reaktanden, den Transport der Verbrennungsprodukte zur Polymeroberfläche und die heterogene Reaktion der Flammenprodukte mit dem Polymer. Die adiabate Flammentemperatur beträgt etwa 3.300 °F (1.816 °C).

Der Mechanismus der Beflammung ist die kontrollierte Verbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zur Erzeugung des Flammenplasmas. Vorgemischte laminare Flammen erzeugen eine exotherme Reaktion. Das exakte Verhältnis von Oxidationsmittel zu Brennstoff, das für eine vollständige Verbrennung erforderlich ist, wird als stöchiometrisches Verhältnis bezeichnet. Bei stöchiometrischer Verbrennung gibt es weder überschüssigen Sauerstoff noch überschüssigen Brennstoff. Das stöchiometrische Verhältnis beträgt etwa 10:1 für Erdgas und 24:1 für Propan.

Die Flamme ist ein Gemisch aus Brennstoff und Oxidationsmittel, das vor der Verbrennung gründlich vermischt wird. Das molare Verhältnis von Brennstoff zu Oxidationsmittel ist wahrscheinlich der wichtigste Parameter im Beflammungsprozess. Für Erdgas beschreibt die folgende Gleichung die Verbrennungsreaktion:

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + flame plasma

Häufig gestellte Fragen

Welcher Abstand zwischen Flamme und Bauteil ist ideal?

Typischerweise 3/8 bis 1/2 Zoll bzw. 9,5 bis 12,7 mm, knapp oberhalb der reduzierenden Vorverbrennungszone. Der behandelnde Teil der Flamme reicht etwa 1½ Zoll über die Flammenspitze hinaus, wobei etwa ½ Zoll den höchsten Behandlungsgrad erzeugt.

Warum ist die Beflammung stabiler als die Koronabehandlung?

Die Oxidationsmechanismen unterscheiden sich. Die Korona verursacht umfangreiche Kettenspaltung, die niedermolekulares oxidiertes Material erzeugt, das wandert und die Behandlung abbaut. Die Flammenoxidation wird von OH-Radikalreaktionen dominiert und erzeugt kein solches Material, sodass beflammtes Polypropylen besser benetzbar und stabiler bleibt als koronabehandeltes PP.

Welche Flammenchemie sollte ich anstreben?

Eine Sauerstoffkonzentration im Flammenplasma nach der Verbrennung von 0,1 % bis 0,5 %. Das stöchiometrische Verhältnis beträgt etwa 10:1 für Erdgas und 24:1 für Propan. Die Flammenfarbe ist ein nützlicher Indikator: tiefes Blauviolett bedeutet gasarm, Grün bedeutet gasreich, und Gelb weist auf die Bildung von Kohlenstoffpartikeln hin.

Flächenbrenner oder Brenner mit gebohrten Öffnungen?

Flächenbrenner (Ribbon-Brenner) sind die modernere und im industriellen Maßstab am weitesten verbreitete Wahl. Die Flammenbilder lassen sich durch Anpassung von Schlitzbreite und Bandkonfiguration individuell gestalten, und sie bieten eine große Flammenfläche mit guter Flammenstabilisierung, was sie zur optimalen Lösung für die Modifikation von Polymeroberflächen macht.

Beeinflusst die Luftfeuchtigkeit die Beflammungsergebnisse?

Ja. Steigende Temperatur oder relative Luftfeuchtigkeit verschieben das Gas/Luft-Gemisch in Richtung einer brennstoffreichen Zusammensetzung, was die Eigenschaften der behandelten Oberfläche verändert. Wo Ergebnisse wiederholbar sein müssen, lohnt es sich, beides zu überwachen.

Die drei wichtigsten Prozessregelvariablen sind die Flammenchemie, der Abstand des Substrats zur Flamme und die Verweilzeit der Behandlung. In einem Verbrennungssystem ist die Flamme eine Unterschallwelle, die durch eine Geschwindigkeit gekennzeichnet ist, die als laminare Flammengeschwindigkeit bezeichnet wird; sie ist definiert als die Geschwindigkeit, mit der sich unverbrannte Gase in Richtung der Wellenoberflächennormalen durch die Verbrennungswelle bewegen. Ein laminares Flammenprofil besteht aus drei Zonen – reduzierend, leuchtend und Nachverbrennung. Jede Zone hat unterschiedliche Temperaturgradienten und chemisch reaktive Spezies. Die Positionierung des durch die Flamme geführten Teils ist entscheidend und muss für maximale Oberflächenbenetzung und Funktionalisierung präzise erfolgen.

Die optimale Behandlung (Oxidation) findet in der leuchtenden bzw. oxidierenden Hauptreaktionszone statt. Dies ist der heißeste Flammenbereich, in dem die Temperatur des Verbrennungssystems bei Erdgas etwa 1.700 °C und bei propanbasierten Gemischen 1.900 bis 2.000 °C erreicht. In dieser Zone steigt der Gehalt an freien radikalischen reaktiven Spezies (darunter Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Ether und Ester) dramatisch auf Kosten der Reaktandenkonzentration. Die hohe Konzentration an Radikalen macht diesen Bereich im Gegensatz zur reduzierenden Zone stark oxidierend.

Die Farbe dieser Zone hängt vom Brennstoff-Luft-Verhältnis ab. Eine tiefblauviolette Strahlung, wobei die Flamme fast transparent wird, wenn die Gasmenge zunehmend verringert wird, entsteht bei gasarmem Gemisch (durch angeregte CH-Radikale). Eine grüne Strahlung tritt bei gasreichem Gemisch auf (durch angeregte C2-Moleküle). Nimmt das Gas im Gemisch noch weiter zu, wird die Strahlung wegen der gebildeten Kohlenstoffpartikel gelblich. Die ideale Flammenchemie ist diejenige, die nach der Verbrennungsreaktion eine Sauerstoffkonzentration im Flammenplasma von 0,1 % bis 0,5 % liefert.

Der optimale Behandlungsabstand (die Position) des Substrats von der Flamme (knapp oberhalb der reduzierenden Vorverbrennungszone) liegt typischerweise zwischen 3/8″ und ½″ (9,5 mm bis 12,7 mm). Der tatsächlich behandelnde Teil der Flamme reicht etwa 1½″ (38,1 mm) über die Flammenspitze hinaus, wobei etwa ½″ (12,7 mm) den höchsten Behandlungsgrad erzeugt. Siehe die gelbe gestrichelte Linie in Diagramm 1. Die zu behandelnde Oberfläche darf die reduzierende (unterstöchiometrische) Zone der Flamme niemals berühren.

Die Vorverbrennungs- bzw. reduzierende Zone ist der kälteste Bereich der Flamme, in dem die vorgemischten unverbrannten Gase noch nicht den optimalen oxidierenden Zustand erreicht haben. Dieser Bereich ist durch seine leuchtend stahlblaue Farbe gekennzeichnet, für die Oberflächenaktivierung wirkungslos und bietet keinen Oxidationsnutzen. Die Nachverbrennungszone ist die größte der drei Regionen in einem laminaren Flammenprofil. Die Temperatur bleibt hoch, weil die exotherme Oxidationsreaktion von CO zu CO2 Wärme freisetzt.

Dieser Bereich wird hinsichtlich Temperatur und Konzentration an Sauerstoffradikalen als Zwischenzone zwischen reduzierender und leuchtender Zone charakterisiert. Die heißen verbrannten Gase erscheinen im Allgemeinen rötlich, verursacht durch die Strahlung von Wasserdampf und Kohlendioxid (Verbrennungsprodukte bei Kohlenwasserstoff-Brennstoffen) sowie einiger Schmutzpartikel.

Der Spalt (Abstand) zwischen der leuchtenden Flamme und der Substratoberfläche ist ein entscheidender Faktor dafür, wie weit die Aktivierung durch die Behandlung reicht. Im Allgemeinen nimmt die Benetzbarkeit der behandelten Oberfläche beim Durchlaufen der Flamme rasch ab, wenn der Abstand zwischen den Flammenkegeln und dem Substrat wächst. Ein vorteilhafter Effekt der Behandlung ist jedoch auch mehrere Millimeter jenseits der Nachverbrennungszone noch spürbar.

Um den Nutzen der Behandlung zu maximieren, sollte die Flamme mit ihrer leuchtenden Zone zusammenwirken, die am reichsten an aktiven oxidierenden Spezies (OH-Radikale und O-Atome) ist und die höchste Temperatur im gesamten Verbrennungssystem aufweist3.

Da sich ein größeres Maß an Oxidation nahe dem äußersten flachen Oberflächenbereich (5 bis 10 nm) konzentriert, weisen beflammte Oberflächen oft eine verbesserte Benetzbarkeit auf und behalten eine stabilere Alterung (Lagerfähigkeit) als koronabehandelte Oberflächen. Beflammte Polymere können auch aufgrund einer anderen Mischung chemischer funktioneller Gruppen verbesserte Benetzungseigenschaften zeigen. Verschiedene oxidierte Funktionalitäten tragen unterschiedlich zur Benetzbarkeit eines oberflächenoxidierten Polymers bei.

Studien haben gezeigt, dass sowohl koronabehandelte als auch beflammte Polyolefine Oberflächenoxidationsverfahren sind, sich beide Methoden im Oxidationsmechanismus jedoch erheblich unterscheiden.

Die mit Koronaverfahren verbundene umfangreiche Kettenspaltung beeinflusst Benetzbarkeit und Stabilität der behandelten Polypropylen-(PP-)Folien. Dagegen werden Oberflächenoxidationen durch Beflammung von OH-Radikalreaktionen dominiert, die zur Oxidation ohne Bildung niedermolekularer oxidierter Materialien (LMWOM) führen. Die begrenztere Kettenspaltung bei der Beflammung führt zur Bildung topografischer Knötchen aus Materialien mittlerer Molmasse, die viel kleiner sind als die Erhebungen aus LMWOM. Wegen der fehlenden LMWOM-Bildung ist beflammtes PP nach dem Waschen mit Wasser stärker oxidiert, besser benetzbar und stabiler als koronabehandeltes PP.

Die Abnahme der Behandlungsstabilität hinsichtlich des Oxidationsgrads oder Verluste an Benetzbarkeit in Abhängigkeit von der Alterung werden üblicherweise der Umorientierung oder lokalen Wanderung oxidierter funktioneller Gruppen nahe der Oberfläche eines modifizierten PP zugeschrieben. Sinkt die Molmasse des Oberflächenbereichs, sollte die Neigung zur Umorientierung oder Wanderung funktioneller Gruppen steigen. Die Molmasse einer koronabehandelten Polypropylenoberfläche ist niedriger als die einer beflammten PP-Oberfläche. Daher ist koronabehandeltes PP weniger stabil als beflammtes PP. Die Behandlungsstabilität ist ein Beispiel dafür, dass die Molmasse der Oberfläche bei der Bestimmung einer praxisrelevanten Leistungseigenschaft wichtiger sein kann als der Oxidationsgrad1.

Null-Gasdruckregler sollten bei Vormischbrennersystemen mit Venturi-Luft-Brennstoff-Mischern installiert werden, um unabhängig von der Brennerleistung ein konstantes Luft-Brennstoff-Verhältnis zu halten. Der Venturi-Mischer ist ein proportionales Mischgerät mit Einlässen sowohl für das Brenngas (Erdgas oder Propan) als auch für Luft/Sauerstoff, das diese Gase im Gehäuse richtig mischt und über den Auslass verteilt. Funktional verursacht die durch die Öffnung im Luft-Brennstoff-Mischer strömende Verbrennungsluft einen Druckabfall, der intern über ein nachgeschaltetes Fühlerrohr im Null-Gasdruckregler als Unterdruck erfasst wird – um relativ zur Atmosphäre den Druck null zu halten.

Wird der Unterdruck erfasst, öffnet der Null-Gasdruckregler so weit, dass der Überdruck dem Ansaugunterdruck entspricht. Wenn der Verbrennungsluftstrom entsprechend dem Energiebedarf des Prozesses zu- oder abnimmt, steigt oder sinkt der Sog entsprechend, und der Null-Gasdruckregler öffnet (bei zunehmendem Verbrennungsluftstrom) oder schließt (bei abnehmendem Verbrennungsluftstrom), um stets den Druck null zu halten. So sollte das Luft-Brennstoff-Verhältnis unabhängig vom Verbrennungsluftstrom relativ konstant bleiben.

Die meisten Null-Gasdruckregler sind so konstruiert, dass sie nicht eingestellt werden müssen, da die Reglerfeder das Gewicht der Ventilinnenteile präzise ausgleicht. Es gibt neuere Modelle, bei denen sich die Ausgleichsfeder einstellen lässt. Das bietet zusätzliche Flexibilität. Berücksichtigen Sie bei der Auswahl eines Null-Gasdruckreglers das Turndown-Verhältnis – maximaler zu minimalem Brennstoffdurchfluss. Mehr ist besser.

Beachten Sie auch die Größe der Membran. Größer ist besser, da sie eine präzisere Regelung ermöglicht. Bedenken Sie bei der Dimensionierung von Null-Gasdruckreglern, dass der Druckabfall über den Regler dem Eingangsdruck entspricht, da der Ausgangsdruck null ist.

Die richtige Wahl des Brennertyps ist entscheidend für die Gleichmäßigkeit und Vollständigkeit der Behandlung. Produktdesign, Geometrie und Polymersubstrat sind wichtige Faktoren. Ein gut konstruierter Brenner weist eine hohe Stabilität auf und verringert das Auftreten von Flammenrückschlag und Flammenabhebung – zwei Arten von Instabilitäten, die durch ein Ungleichgewicht zwischen der Strömungsgeschwindigkeit des Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemischs und der Brenngeschwindigkeit des brennbaren Gemischs entstehen. Flammenrückschlag kann in einem Vormischbrenner auftreten, wenn die Brenngeschwindigkeit der Flamme die aus der Öffnung austretende Strömungsgeschwindigkeit übersteigt. Unter diesen Bedingungen ist der maximale Öffnungsdurchmesser überschritten, der die nötigen thermischen Verluste sicherstellt, sodass sich die Flamme in die Mischkammer zurück ausbreiten kann.

Für die Beflammung werden zwei Brennertypen verwendet: Flächenbrenner (Ribbon) und Brenner mit gebohrten Öffnungen. Flächenbrenner bestehen aus einer Reihe gekrimpter Edelstahlbänder, die in Messing, Edelstahl, Baustahl und Gusseisen eingesetzt sind. Die Anzahl der Bänder, das Krimpmuster, die Anzahl der Brenneröffnungen und weitere Merkmale des Bandmusters hängen von der Anwendung ab. Flächenbrenner können Vorteile bieten, weil sie eine große Flammenfläche und Flammenstabilisierung ermöglichen. Der zweite Brennertyp ist der Brenner mit gebohrten Öffnungen. Brenner mit gebohrten Öffnungen werden normalerweise aus Edelstahl und Aluminium gefertigt.

Flächenbrenner sind die neueste Brennergeneration und die im industriellen Maßstab am weitesten verbreitete Lösung, da sich die Flammenbilder durch Anpassung der Schlitzbreite und Konfiguration der Bänder individuell gestalten lassen3. Flächenbrenner sind die optimale Lösung für die Oberflächenmodifikation bzw. Beflammung von Polymerfolien2.

Das Band besteht aus gepackten Blechen aus gewelltem Edelstahl, die Reihen nahezu elliptischer Auslässe bzw. Öffnungen bilden, jeweils mit einem großen Durchmesser von 2,4 mm und einem kleinen Durchmesser von 1,5 mm. Die Reihen verlaufen parallel, sind aber so versetzt, dass die Mittelpunkte der Auslässe gestaffelt sind. Einzelschlitz- und Dreifachschlitzbrenner werden ebenso häufig eingesetzt wie andere Bauformen, darunter Innenfeuerungs-Ringbrenner.

Die Verweilzeit ist ein wichtiger Prozessfaktor zur Optimierung der chemischen Funktionalität der Oberflächenbehandlung. Das Teil muss ausreichend lange mit dem Flammenplasma in Kontakt sein, damit die Reaktionskinetik maximiert wird. Die kurze Kontaktzeit wird dadurch gesteuert, wie schnell das Teil durch die Flamme geführt wird, und hängt von Brennerbreite, Plasmaleistung und Harztyp ab. So können Polypropylene beispielsweise eine andere Verweilzeit erfordern als Polyethylene. Eine optimale Behandlung erfordert eine räumlich homogene Reaktionszone nach der Flamme, selbst bei Brennern von bis zu drei Metern Länge.

Temperatur und relative Luftfeuchtigkeit der Umgebung sind wichtig. Eine Zunahme von beidem kann das Gas/Luft-Gemisch in Richtung einer brennstoffreichen Zusammensetzung verschieben und dadurch eine Änderung der Eigenschaften der behandelten Polymeroberfläche auslösen. Sorgfältige Überwachung ist für robuste Ergebnisse von Vorteil. Wie bei allen Plasma-Vorbehandlungen muss eine Überbehandlung vermieden werden, da sie zu künstlich hoher Oberflächenenergie und Haftung oder zu Delaminierungs-Feldausfällen führen kann. Auch eine Unterbehandlung durch falsche Flammeneinstellung oder falsche Auslegung des Verbrennungssystems muss vermieden werden.

Die Beflammung von 3D-Polymerprodukten erfolgt fast immer in einem einzigen Durchgang, im Gegensatz zu Kunststofffolien, die häufig zweimal bahnweise behandelt werden. Theoretisch löst eine schnelle Einzeldurchgangs-Exposition des Produkts durch die heiße Flamme keine Wanderung niedermolekularer Additive (Weichmacher, Hitze-/UV-Stabilisatoren, Trennmittel, Antistatika usw.) an die Oberfläche aus, die die Haftung hemmen würde.

Neben den Vorteilen der Oberflächenmodifikation schafft die Beflammung Mehrwert in Kunststoff-Formgebungsprozessen. So haben spritzgegossene Polyolefin-Verschlüsse mit „Top-Gate“-Anguss wegen der punktförmigen Angussposition einen kleinen Nippel in der Mitte des Verschlusses (äußere Oberseite). Das Beflammen glättet diesen Oberflächenfehler (durch Wärme) und entfernt Verunreinigungen für eine ästhetische Druckqualität. Formgepresste Verschlüsse haben dieses Problem nicht. Oberflächenvorbehandlungen können also bei bestimmten Anwendungen mehrere Vorteile bieten, die bei der Beschaffung von Anlagensystemen berücksichtigt werden sollten.

Fazit

Die Beflammung ist ein hervorragendes Verfahren, um die Polymerhaftung durch Erhöhung von Oberflächenenergie und chemischer Funktionalität zu verbessern. Sie eignet sich gut für die Behandlung großer Flächen mit Konturen und/oder Vertiefungen. Vollautomatische Robotersysteme sind hochwirksam und lassen sich leicht integrieren.

Anders als andere Atmosphärendruck-Vorbehandlungsverfahren entfernt die Beflammung die meisten Oberflächenrückstände und einige Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen. Brennerauswahl und Null-Gasdruckregler sind kritische Komponenten. Es ist entscheidend zu verstehen, wie sich die Prozessvariablen kontrollieren lassen, um eine robuste Beflammung aufrechtzuerhalten, da minimale Änderungen erhebliche Abweichungen von den erwarteten Ergebnissen und der anschließenden Adhäsionsverbindung verursachen können.

Nicht alle Beflammungsanlagen sind gleich. Bewerten Sie alle Komponenten und die Auslegung des Verbrennungssystems sorgfältig. Es ist wichtig festzuhalten, dass die in diesem Beitrag dargelegten Konzepte zwar im Allgemeinen gültig sind, aber nicht in jeder Anwendung zutreffen müssen. Einige Aspekte müssen möglicherweise einzeln geprüft werden, z. B. der spezifische Substrattyp, die Brenngasart, Abstand und Verweilzeit.

Literaturverzeichnis

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

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