Prétraitement de surface UV/ozone pour améliorer l’adhérence des polymères

Prétraitement de surface UV/ozone pour améliorer l'adhérence des polymères

Note de l'auteur : les problèmes d'impression et d'adhérence sur de nombreux polymères et caoutchoucs sont courants dans toute l'industrie. Ils résultent notamment de la faible énergie de surface intrinsèque des polymères. Les procédés d'oxydation de surface peuvent oxyder les surfaces polymères et les rendre plus mouillables.

Le prétraitement par rayonnement ultraviolet (UV)/ozone est un procédé d'oxydation photochimique très efficace pour éliminer les contaminants organiques des surfaces polymères et améliorer l'adhérence. Il s'effectue dans les conditions ambiantes, est simple d'emploi et peu coûteux. Cet article présente le prétraitement UV/ozone, ses mécanismes chimiques et ses avantages applicatifs.

Les thermoplastiques sont des substrats apolaires, intrinsèquement hydrophobes et à faible énergie de surface, qui adhèrent en général mal à d'autres matériaux, identiques ou différents. Cela tient essentiellement à leurs couches limites faibles, dues aux impuretés issues de la polymérisation, aux espèces de faible masse moléculaire présentes en surface, aux additifs tels que les antioxydants et les agents glissants, aux auxiliaires de mise en œuvre externes comme les agents de démoulage et aux contaminants apparus après fabrication.

Points clés à retenir

• Deux longueurs d'onde font le travail. 184,9 nm génère de l'ozone ; 253,7 nm le dissocie en oxygène atomique très réactif.
• Le procédé est plus doux que le plasma d'oxygène froid, car aucune particule à haute énergie cinétique n'intervient.
• Le traitement UV/ozone pénètre plus profondément dans la masse que les traitements à la flamme, corona ou plasma.
• Nettoyez d'abord. L'UVO élimine bien les contaminants organiques, mais est inefficace sur les salissures, poussières et sels inorganiques.
• Les conditions de stockage modifient la durée de stockage : un stockage déshumidifié ou sous vide inhibe la récupération hydrophobe du COC et du PC, mais pas celle du PMMA.

Foire aux questions

Comment fonctionne concrètement le prétraitement UV/ozone ?

Une lampe à vapeur de mercure basse pression émet à 184,9 nm et 253,7 nm. Le rayonnement à 184,9 nm décompose les molécules d'oxygène et synthétise de l'ozone ; celui à 253,7 nm décompose cet ozone en oxygène atomique activé à haute énergie. Une concentration d'oxygène atomique à l'état stationnaire s'établit et agit comme un puissant agent oxydant, en arrachant des atomes d'hydrogène aux chaînes polymères.

Quels polymères répondent bien au traitement UV/ozone ?

ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, polyoléfines, SBS, polycarbonate, PVC et styrène. Le procédé convient particulièrement pour maximiser l'écoulement capillaire des fluides dans les dispositifs microfluidiques médicaux et pour activer les surfaces de thermoplastiques et de caoutchouc dans la chaussure.

La lumière UV seule suffit-elle, ou faut-il aussi de l'ozone ?

Cela dépend du polymère. Pour certains polymères, la photo-oxydation en présence d'ozone s'est révélée plus efficace que l'ozone ou la lumière UV seuls, tandis que pour d'autres la lumière UV seule suffit. Tous les polymères ne réagissent pas de la même manière : une optimisation est donc toujours nécessaire.

Le traitement UV/ozone nettoie-t-il la surface en plus de l'activer ?

Il est généralement efficace pour éliminer les contaminants organiques, mais pas les contaminants inorganiques. Nettoyez au préalable les substrats des salissures, poussières et sels, que l'action oxydante ne peut pas convertir en produits volatils.

Combien de temps les surfaces traitées par UV/ozone restent-elles actives ?

Plus longtemps qu'on ne le supposait. Des rapports anciens laissaient penser à une stabilité au vieillissement plus courte que celle d'autres prétraitements oxydants, mais des études récentes montrent que plusieurs mois sont réalisables et que les conditions de stockage jouent un rôle majeur. La récupération hydrophobe du COC et du PC peut être inhibée par un stockage déshumidifié ou sous vide, alors que le PMMA n'est pas influencé de façon significative par les conditions de stockage.

L'oxydation est la modification de surface la plus courante des polymères. Si des facteurs tels que la topographie de la texture de surface améliorent le mouillage, le recours aux prétraitements de modification de surface par plasma pour favoriser l'adhérence entre des substrats plastiques difficiles à coller résout de nombreux problèmes de collage. Les prétraitements plasma comprennent la décharge corona électrique, le plasma atmosphérique, le plasma froid à distance, la flamme et l'UV/ozone.

Ces procédés se caractérisent par leur capacité à générer un « plasma de gaz », gaz extrêmement réactif composé d'électrons libres, d'ions positifs et d'autres espèces. Une fonctionnalisation chimique de la surface se produit également. L'UV/ozone est généralement considéré comme plus doux que le plasma d'oxygène froid, en raison de l'absence de particules à haute énergie cinétique.

Les effets de l'exposition à la lumière ultraviolette et à l'ozone sur la modification de surface et l'adhérence des polymères sont mis en pratique depuis des décennies. Les études scientifiques et les applications industrielles combinent la lumière UV et l'ozone sur des polymères spécifiques pour maximiser le traitement, à savoir : lumière UV dans l'air (produisant de l'ozone) ; lumière UV dans l'air (produisant de l'ozone) complétée par de l'ozone supplémentaire dans l'air entrant ; et ozone seul. L'efficacité du traitement dépend des propriétés du polymère exposé et des conditions du procédé. L'examen des niveaux d'absorption d'oxygène permet de déterminer la vitesse de la modification de surface.

Applications du prétraitement UV/ozone

Les avantages des systèmes UV/ozone modernes en font un prétraitement privilégié pour de nombreuses applications 3D exigeant mouillabilité et forte liaison par adhérence. Le procédé est sec, s'effectue dans les conditions ambiantes, est simple d'emploi et peu coûteux. L'UV/ozone est idéal pour maximiser l'écoulement capillaire des fluides dans les dispositifs microfluidiques médicaux, ainsi que pour activer et fonctionnaliser les surfaces de thermoplastiques et de caoutchouc utilisées dans les produits de chaussure. Parmi les polymères qui bénéficient de l'UV/ozone figurent l'ABS, le COC, le COP, l'EPDM, le PDMS, le PET, le PMMA, les polyoléfines, le SBS, le polycarbonate, le PVC et le styrène.

Traitement UV/ozone

Le rayonnement UV occupe une petite partie du spectre électromagnétique, de 100 à 400 nm. Le prétraitement UV/ozone, ou « UVO », est un procédé d'oxydation photosensibilisée dans lequel les molécules de la surface du substrat ou des contaminants organiques sont excitées et/ou dissociées par l'absorption d'un rayonnement UV de courte longueur d'onde. Le rayonnement UV (longueur d'onde = 185 nm) élimine les contaminants des surfaces en réagissant avec l'oxygène atmosphérique pour former de l'oxygène atomique et de l'ozone, deux oxydants puissants. L'ozone absorbe le rayonnement UV à 254 nm et se dissocie en oxygène moléculaire et en oxygène atomique.

Lorsque des molécules polymères sont exposées au rayonnement UV, elles réagissent généralement avec l'oxygène atomique issu des dissociations continues des molécules d'oxygène et de la formation de molécules d'ozone, selon les mécanismes suivants.

• Un tube à grille à décharge de vapeur de mercure basse pression génère deux longueurs d'onde, 184,9 nm et 253,7 nm.
• Le rayonnement UV à 184,9 nm décompose les molécules d'oxygène et synthétise l'ozone O3. Sous rayonnement à 184,9 nm, l'oxygène moléculaire passe à l'état excité O2*.
• Le rayonnement UV à 253,7 nm décompose l'ozone et produit de l'oxygène activé O* à haute énergie. Des radicaux hydroxyle se forment aussi en présence de vapeur d'eau. Les substrats polymères sont oxydés par l'oxygène atomique, l'oxygène moléculaire et l'ozone par arrachement d'atomes d'hydrogène aux chaînes polymères, ce qui produit des sites carbonés radicalaires. Des groupes hydroxyle et carboxyle se trouvent vraisemblablement à la surface du polymère après le traitement à l'ozone.

L'ozone étant continuellement généré et détruit, une concentration d'oxygène atomique à l'état stationnaire s'établit et agit comme un puissant agent oxydant. L'oxydation rend la surface plus énergétique, ce qui accroît l'hydrophilie et améliore la mouillabilité.

Le prétraitement UVO dépend fortement de la durée d'exposition, de l'intensité UV et de la distance à la source UV, des concentrations d'ozone, du débit de gaz et de la température. Ces effets dépendent largement des caractéristiques d'absorption des UV du système polymère, y compris ses charges et additifs. Tous les polymères ne réagissent pas de la même manière à l'irradiation UV.

Une optimisation des paramètres matériaux et des conditions de procédé est toujours nécessaire pour obtenir les propriétés de surface souhaitées. Certaines études sur des polymères et des procédés spécifiques ont montré que la photo-oxydation en présence d'ozone est plus efficace que l'oxydation par l'ozone ou la lumière UV seuls, alors que la lumière UV seule suffit pour d'autres polymères.

Nettoyage préalable

Le nettoyage UVO est généralement efficace pour éliminer les contaminants organiques, mais peut être inefficace contre les contaminants inorganiques. Il est recommandé de nettoyer au préalable les substrats polymères des salissures, poussières et sels, que l'action oxydante ne peut pas transformer en produits volatils.

Stabilité des polymères traités par UVO

La durée de stockage (dégradation par vieillissement du traitement) des plastiques traités dépend du type de résine, de la formulation et de l'environnement ambiant de la zone de stockage. Elle est limitée par la présence de matières oxydées de faible masse moléculaire (LMWOM) telles que les antioxydants, plastifiants, agents glissants et antistatiques, colorants et pigments, stabilisants, etc. L'exposition des surfaces traitées à des températures élevées accroît la mobilité des chaînes moléculaires ; plus celle-ci est élevée, plus le vieillissement est rapide. Les surfaces prétraitées vieillissent à des vitesses et dans des proportions variables selon les facteurs de l'environnement. Les surfaces activées peuvent avoir une durée de stockage de quelques heures, jours, mois ou davantage. Les caractéristiques de vieillissement et la durée de stockage sont essentielles aux opérations du procédé de fabrication.

Certaines études et certains rapports d'application indiquent que les plastiques traités par UVO peuvent présenter une stabilité au vieillissement plus courte que d'autres prétraitements oxydants, ce qui peut limiter les applications nécessitant un stockage de longue durée. De nouvelles études montrent que les plastiques traités par UVO peuvent se conserver plusieurs mois et que les conditions de stockage ont un impact important sur la stabilité de surface. Plus précisément, la récupération hydrophobe du COC et du PC traités par UVO peut être inhibée en les stockant en conditions déshumidifiées ou sous vide, alors que la stabilité du PMMA n'est pas influencée de façon significative par les conditions de stockage. Plus important encore, ces mesures montrent que l'influence des conditions de stockage sur la récupération hydrophobe diffère selon le type de plastique.

Conclusion

Le prétraitement UV/ozone est un procédé d'oxydation photochimique très efficace pour éliminer les contaminants organiques des surfaces polymères et améliorer l'adhérence. Il s'effectue dans les conditions ambiantes, est simple d'emploi et peu coûteux. Une optimisation des paramètres matériaux et des conditions de procédé est toujours nécessaire pour obtenir les propriétés de surface souhaitées. La mouillabilité dépend fortement de la durée d'exposition, de l'intensité UV, de la distance à la source UV et des concentrations d'ozone.

Tous les polymères ne réagissent pas de la même manière à l'irradiation UV. Les études montrent que, pour certains polymères, la photo-oxydation en présence d'ozone est plus efficace que l'oxydation par l'ozone ou la lumière UV seuls. Les polymères et caoutchoucs traités par UVO présentent souvent une longue durée de stockage, limitée par la présence de matières oxydées de faible masse moléculaire et par les conditions ambiantes de stockage. La récupération hydrophobe de certains plastiques peut être inhibée davantage par un stockage en conditions déshumidifiées ou sous vide. L'influence des conditions de stockage sur la récupération hydrophobe diffère selon le type de plastique.

Références

• Keller RW. In: Cheremisinoff NP, editor. Handbook of polymer science and technology. Oxidation and ozonation of rubber, Vol. II. New York: Marcel Dekker; 1989.
• Tung-Yi Lin et al. Stability of UV/ozone-treated thermoplastics under different storage conditions for microfluidic analytical devices. The Royal Society of Chemistry, 2017
• Man Lung Sham et al., Cleaning and Functionalization of Polymer Surfaces and Nanoscale Carbon Fillers by UV/Ozone Treatment: A Review, 2009
• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen est le fondateur et président de The Sabreen Group, Inc., société de conseil en ingénierie spécialisée dans les procédés de transformation secondaire des plastiques : prétraitements de surface, liaison par adhérence, impression jet d'encre, marquage laser, revêtements industriels, décoration et finition, et sécurité des produits. Il développe des technologies pionnières et résout des problèmes de fabrication depuis plus de 30 ans. Vous pouvez le joindre au 972.820.6777 ou sur www.sabreen.com.

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