Modifica superficiale dei polimeri con plasma a fiamma per l’incollaggio: controllo del processo, attrezzature e applicazioni

Modifica superficiale dei polimeri con plasma a fiamma per l'incollaggio: controllo del processo, attrezzature e applicazioni

I termoplastici sono substrati intrinsecamente idrofobici e a bassa energia superficiale, che aderiscono male ad altri materiali, simili o diversi. I polimeri semicristallini sono in genere più difficili da incollare (rispetto a quelli amorfi) per la loro morfologia a struttura ordinata; ne sono esempi le poliolefine, le poliammidi (nylon), gli acetali, i poliesteri, il polisolfuro di fenilene e altri.

Sebbene fattori come la topografia della texture superficiale migliorino la bagnabilità, il ricorso alla modifica superficiale risolve la maggior parte dei problemi di incollaggio. I metodi comuni di modifica superficiale comprendono la scarica elettrica (corona), il plasma a fiamma, il plasma atmosferico, il plasma a gas freddo e la radiazione UV-ozono. Il pretrattamento di ossidazione superficiale dei materiali polimerici introduce gruppi reattivi polari, che aumentano l'energia libera superficiale e, di conseguenza, la bagnabilità e l'incollabilità di tali superfici. Sebbene ciascuno di questi processi generi plasmi gassosi altamente reattivi, è importante riconoscere che tra le superfici trattate possono esistere differenze significative.

Questo articolo tratta il trattamento a fiamma dei prodotti plastici tridimensionali come tecnica preziosa per migliorare le proprietà superficiali dei polimeri: si parte dai principi del processo di combustione, per poi concentrarsi sulle zone della fiamma laminare, sulla scelta del bruciatore e sulla stabilità della fiamma, sui regolatori di pressione del gas a pressione zero, sulla durata del trattamento e sui fattori di controllo del processo. Le informazioni, indipendenti, sono presentate con l'auspicio di ridurre gli equivoci sul trattamento a fiamma e di promuoverne l'efficacia rispetto ai pretrattamenti alternativi.

Punti chiave

• Il processo è controllato da tre variabili: la chimica della fiamma, la distanza dalla fiamma e il tempo di permanenza.
• Si tratti nella zona luminosa. È la più calda e la più ricca di radicali OH; il substrato non deve mai toccare la zona riducente.
• La distanza ottimale è di circa 3/8–1/2 di pollice (9,5–12,7 mm) sopra la zona riducente di pre-combustione.
• La fiamma supera il trattamento corona in termini di stabilità. L'ossidazione si concentra nei primi 5–10 nm e non produce materiale ossidato a basso peso molecolare, quindi il trattamento invecchia più lentamente.
• I regolatori di pressione del gas a pressione zero sono essenziali per mantenere costante il rapporto aria/combustibile in tutto il campo di funzionamento del bruciatore.

Pretrattamento con plasma a fiamma

Il trattamento a fiamma è un metodo di pretrattamento in fase gassosa in cui la combustione di un combustibile idrocarburico, in condizioni controllate, genera il plasma a fiamma che modifica la superficie del substrato senza alterare le proprietà di massa del polimero. L'ossidazione della superficie del polimero a seguito del trattamento a fiamma avviene attraverso più processi fisici, tra cui la combustione omogenea dei reagenti premiscelati, il trasporto dei prodotti della combustione alla superficie del polimero e la reazione eterogenea dei prodotti della fiamma con il polimero. La temperatura adiabatica della fiamma è di circa 3.300°F (1.816°C).

Il meccanismo del trattamento a fiamma è la combustione controllata di un combustibile idrocarburico per generare il plasma a fiamma. Le fiamme laminari premiscelate producono una reazione esotermica. Il rapporto esatto tra comburente e combustibile necessario per una combustione completa è detto rapporto stechiometrico. Alla combustione stechiometrica non vi sono né ossigeno né combustibile in eccesso. Il rapporto stechiometrico è di circa 10:1 per il gas naturale e 24:1 per il propano.

La fiamma è una miscela di combustibile e comburente accuratamente miscelati prima della combustione. Il rapporto molare tra combustibile e comburente è probabilmente il parametro più importante del processo di trattamento a fiamma. Per il gas naturale, la reazione di combustione è descritta dalla seguente equazione:

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + plasma a fiamma

Domande frequenti

Qual è la distanza ideale tra la fiamma e il pezzo?

Di norma da 3/8 a 1/2 di pollice, ovvero da 9,5 a 12,7 mm, subito sopra la zona riducente di pre-combustione. La parte di fiamma che effettua il trattamento si estende per circa 1½ pollici oltre la punta della fiamma, e circa ½ pollice produce il livello di trattamento più elevato.

Perché il trattamento a fiamma è più stabile del trattamento corona?

I meccanismi di ossidazione sono diversi. Il trattamento corona provoca un'estesa scissione delle catene, che produce materiale ossidato a basso peso molecolare, il quale migra e degrada il trattamento. L'ossidazione a fiamma è dominata dalle reazioni dei radicali OH e non produce tale materiale, quindi il polipropilene trattato a fiamma rimane più bagnabile e più stabile del PP trattato con corona.

Quale chimica della fiamma occorre puntare a ottenere?

Una concentrazione di ossigeno nel plasma a fiamma, dopo la combustione, dallo 0,1% allo 0,5%. Il rapporto stechiometrico è di circa 10:1 per il gas naturale e 24:1 per il propano. Il colore della fiamma è un indicatore utile: un viola bluastro intenso indica una miscela povera di gas, il verde una miscela ricca di gas e il giallo indica la formazione di particelle di carbonio.

Bruciatore a nastro o a fori praticati?

I bruciatori a nastro sono la scelta più moderna e più diffusa su scala industriale. I profili di fiamma possono essere personalizzati regolando la larghezza della fessura e la configurazione dei nastri, e offrono un'ampia superficie di fiamma con una buona stabilizzazione, il che li rende la soluzione ottimale per la modifica superficiale dei polimeri.

L'umidità influisce sui risultati del trattamento a fiamma?

Sì. Un aumento della temperatura o dell'umidità relativa sposta la miscela gas/aria verso una composizione ricca di combustibile, il che modifica le proprietà della superficie trattata. Monitorare entrambe è opportuno quando i risultati devono essere ripetibili.

Le tre principali variabili di controllo del processo sono la chimica della fiamma, la distanza del substrato dalla fiamma e il tempo di permanenza del trattamento. In un sistema di combustione la fiamma è un'onda subsonica caratterizzata da una velocità detta velocità della fiamma laminare, definita come la velocità con cui i gas incombusti attraversano l'onda di combustione in direzione normale alla sua superficie. Un profilo di fiamma laminare è costituito da tre zone: riducente, luminosa e di post-combustione. Ciascuna zona ha gradienti di temperatura e specie chimiche reattive diversi. Il posizionamento del pezzo che attraversa la fiamma è determinante e deve essere preciso per ottenere la massima bagnabilità e funzionalizzazione della superficie.

Il trattamento ottimale (ossidazione) avviene nella zona luminosa di reazione principale, o ossidante. È la regione più calda della fiamma, in cui la temperatura del sistema di combustione raggiunge circa 1.700°C per il gas naturale e da 1.900 a 2.000°C per le miscele a base di propano. In questa zona il contenuto di specie reattive radicaliche (tra cui idrossile, carbonile, carbossile, etere ed estere) aumenta in modo drastico a scapito della concentrazione dei reagenti. L'elevata concentrazione di specie radicaliche rende questa regione fortemente ossidante, in contrasto con la zona riducente.

Il colore di questa zona dipende dal rapporto combustibile/aria. Una radiazione viola bluastra intensa, con la fiamma che diventa quasi trasparente al ridursi progressivo della quantità di gas, si produce quando la miscela è povera di gas (a causa dei radicali CH eccitati). Una radiazione verde compare quando la miscela è ricca di gas (a causa delle molecole di C2 eccitate). Quando il gas nella miscela aumenta ulteriormente, la radiazione diventa giallastra per le particelle di carbonio che si formano. La chimica ideale della fiamma è quella che assicura una concentrazione di ossigeno nel plasma a fiamma, dopo la reazione di combustione, dallo 0,1% allo 0,5%.

La distanza (posizione) ottimale di trattamento del substrato dalla fiamma (subito sopra la zona riducente di pre-combustione) è in genere compresa tra 3/8″ e ½″ (da 9,5 mm a 12,7 mm). La parte di fiamma che effettua il trattamento si estende per circa 1½″ (38,1 mm) oltre la punta della fiamma, e circa ½″ (12,7 mm) produce il livello di trattamento più elevato. Si veda la linea gialla tratteggiata nel Diagramma 1. La superficie da trattare non deve mai toccare la zona riducente (sotto-stechiometrica) della fiamma.

La zona di pre-combustione, o riducente, è la regione più fredda della fiamma, in cui i gas incombusti premiscelati non hanno raggiunto la condizione ossidante ottimale. Caratterizzata dal brillante colore blu acciaio, questa regione è inefficace per l'attivazione della superficie e non offre alcun beneficio di ossidazione. La zona di post-combustione è la più ampia delle tre regioni di un profilo di fiamma laminare. La temperatura rimane elevata per la reazione esotermica di ossidazione del CO in CO2, con rilascio di calore.

Questa regione è di tipo intermedio, tra la zona riducente e quella luminosa, per temperatura e concentrazione di radicali dell'ossigeno. I gas combusti ad alta temperatura presentano in genere un colore rossastro, dovuto alla radiazione del vapore acqueo e dell'anidride carbonica (prodotti della combustione degli idrocarburi) e ad alcune particelle di impurità.

La distanza tra la fiamma luminosa e la superficie del substrato è un fattore determinante per il grado di attivazione ottenuto con il trattamento. In genere, quando il substrato attraversa la fiamma, all'aumentare della distanza tra i coni della fiamma e il substrato si verifica un rapido calo della bagnabilità della superficie trattata. Tuttavia, un effetto benefico del trattamento è ancora apprezzabile a diversi millimetri oltre la zona di post-combustione.

Per massimizzare il beneficio del trattamento, la fiamma deve operare in sinergia con la propria zona luminosa, che è la più ricca di specie ossidanti attive (radicali OH e atomi di O) e quella a temperatura più elevata in tutto il sistema di combustione3.

Poiché un maggior grado di ossidazione si concentra in prossimità della regione superficiale più esterna e sottile (da 5 a 10 nm), le superfici trattate a fiamma presentano spesso una migliore bagnabilità e mantengono un invecchiamento (durata di conservazione) più stabile rispetto alle superfici trattate con corona. I polimeri flammati possono inoltre mostrare migliori proprietà di bagnabilità grazie a una diversa combinazione di gruppi funzionali chimici. Diverse funzionalità ossidate danno contributi diversi alla bagnabilità di un polimero ossidato in superficie.

Gli studi hanno dimostrato che, sebbene le poliolefine trattate con corona e quelle trattate a fiamma siano entrambe sottoposte a processi di ossidazione superficiale, i due metodi differiscono notevolmente per meccanismo di ossidazione.

L'estesa scissione associata ai processi corona influisce sulla bagnabilità e sulla stabilità dei film di polipropilene (PP) trattati. Al contrario, le ossidazioni superficiali a fiamma sono dominate da reazioni dei radicali OH che portano all'ossidazione senza formazione di materiali ossidati a basso peso molecolare (LMWOM). La scissione delle catene, più limitata, associata al trattamento a fiamma porta alla formazione di noduli topografici di materiali a peso molecolare intermedio molto più piccoli dei cumuli di LMWOM. Data l'assenza di formazione di LMWOM, il PP trattato a fiamma risulta più ossidato dopo il lavaggio con acqua, più bagnabile e più stabile del PP trattato con corona.

La riduzione della stabilità del trattamento, in termini di grado di ossidazione o di perdita di bagnabilità in funzione dell'invecchiamento, è di solito attribuita al riorientamento o alla migrazione localizzata dei gruppi funzionali ossidati situati vicino alla superficie di un PP modificato. Al diminuire del peso molecolare della regione superficiale, la tendenza al riorientamento o alla migrazione dei gruppi funzionali dovrebbe aumentare. Il peso molecolare di una superficie di polipropilene trattata con corona è inferiore a quello di una superficie di PP trattata a fiamma. Pertanto, il PP trattato con corona è meno stabile di quello trattato a fiamma. La stabilità del trattamento è un esempio di come il peso molecolare superficiale possa essere più importante del grado di ossidazione nel determinare una proprietà prestazionale pratica1.

I regolatori di pressione del gas a pressione zero devono essere installati con i sistemi a bruciatori a premiscelazione, utilizzando miscelatori aria/combustibile a venturi per mantenere costante il rapporto aria/combustibile indipendentemente dalla potenza di accensione del bruciatore. Il miscelatore a venturi è un dispositivo di miscelazione proporzionale dotato di ingressi sia per il gas combustibile (naturale o propano) sia per l'aria/ossigeno, che al suo interno miscela correttamente questi gas e li distribuisce attraverso l'uscita. Dal punto di vista funzionale, quando l'aria di combustione attraversa l'orifizio del miscelatore aria/combustibile, provoca una caduta di pressione che viene rilevata internamente come pressione negativa tramite un tubo di rilevamento a valle nel regolatore di pressione a pressione zero, per mantenere la pressione zero rispetto all'atmosfera.

Quando viene rilevata la pressione negativa, il regolatore di pressione a pressione zero si apre quanto basta perché la pressione positiva eguagli la pressione di aspirazione negativa. Quando il flusso d'aria di combustione aumenta o diminuisce in base alle esigenze energetiche del processo, l'aspirazione aumenta o diminuisce di conseguenza e il regolatore si apre (con l'aumento del flusso d'aria di combustione) o si chiude (con la sua diminuzione) per mantenere sempre la pressione zero. In questo modo, qualunque sia il flusso d'aria di combustione, il rapporto aria/combustibile dovrebbe rimanere relativamente costante.

La maggior parte dei regolatori di pressione a pressione zero è progettata per non essere regolata, poiché la molla del regolatore è concepita per bilanciare con precisione il peso dei componenti interni della valvola. Sono disponibili modelli più recenti che consentono di regolare la molla di bilanciamento, con maggiore flessibilità. Nella scelta di un regolatore di pressione a pressione zero si consideri il rapporto di regolazione (turndown), cioè tra portata massima e minima di combustibile: più è alto, meglio è.

Si consideri anche la dimensione della membrana: più è grande, meglio è, perché garantisce un controllo più preciso. Nel dimensionamento dei regolatori di pressione a pressione zero si tenga presente che la caduta di pressione attraverso il regolatore è pari alla pressione di ingresso, poiché la pressione di uscita è zero.

La corretta scelta del tipo di bruciatore è determinante per l'uniformità e la completezza del trattamento. Progetto del prodotto, geometria e substrato polimerico sono fattori importanti. Un bruciatore ben progettato avrà un elevato livello di stabilità, riducendo il ritorno di fiamma e il distacco di fiamma, due tipi di instabilità dovuti a uno squilibrio tra la velocità di flusso della miscela combustibile/comburente e la velocità di combustione della miscela infiammabile. Il ritorno di fiamma può svilupparsi in un bruciatore a premiscelazione se la velocità di combustione della fiamma supera la velocità del flusso in uscita dal foro. In queste condizioni si è superato il diametro massimo del foro che garantisce le necessarie perdite termiche, consentendo alla fiamma di propagarsi all'indietro nella camera di miscelazione.

Per il trattamento a fiamma si utilizzano due tipi di bruciatori: a nastro e a fori praticati. I bruciatori a nastro sono costituiti da una serie di nastri di acciaio inossidabile ondulati inseriti in ottone, acciaio inossidabile, acciaio dolce e ghisa. Il numero di nastri, il motivo dell'ondulazione, il numero di fori del bruciatore e altre caratteristiche di progetto del motivo dei nastri dipendono dall'applicazione. I bruciatori a nastro possono offrire vantaggi grazie alla capacità di fornire un'ampia superficie di fiamma e una buona stabilizzazione della fiamma. Il secondo tipo è il bruciatore a fori praticati, normalmente prodotto in acciaio inossidabile e alluminio.

I bruciatori a nastro sono l'ultima generazione di bruciatori e la soluzione più diffusa a livello industriale, perché i profili di fiamma sono personalizzabili regolando la larghezza della fessura e configurando i nastri3. I bruciatori a nastro sono la soluzione ottimale per la modifica superficiale, o trattamento a fiamma, dei film polimerici2.

Il nastro è costituito da fogli impilati di acciaio inossidabile ondulato che formano file di uscite, o fori, quasi ellittici, ciascuno con un diametro maggiore di 2,4 mm e un diametro minore di 1,5 mm. Le file sono parallele ma sfalsate, in modo che i centri delle uscite siano disposti a scacchiera. I bruciatori a fessura singola e tripla sono molto utilizzati, insieme ad altri progetti, tra cui i bruciatori ad anello con combustione interna.

Il tempo di permanenza è un importante fattore di processo per ottimizzare la funzionalità chimica del trattamento superficiale. Il pezzo deve rimanere a contatto con il plasma a fiamma per un tempo sufficiente a massimizzare la cinetica di reazione. Il breve tempo di contatto è controllato dalla velocità con cui il pezzo attraversa la fiamma e dipende dalla larghezza del bruciatore, dalla potenza del plasma e dal tipo di resina. Ad esempio, i polipropileni possono richiedere un tempo di permanenza diverso da quello dei polietileni. Un trattamento ottimale richiede una zona di reazione post-fiamma spazialmente omogenea, anche con bruciatori lunghi fino a tre metri.

Anche la temperatura e l'umidità relativa dell'ambiente circostante sono importanti. L'aumento di una delle due può causare uno spostamento della miscela gas/aria verso una composizione ricca di combustibile, provocando così una variazione delle proprietà della superficie polimerica trattata. Un monitoraggio accurato è utile per ottenere risultati robusti. Come per tutti i pretrattamenti al plasma, si deve evitare il trattamento eccessivo, che può portare a un'energia superficiale artificialmente elevata e a difetti di adesione o delaminazioni sul campo. Si deve evitare anche il trattamento insufficiente, dovuto a un'impostazione errata della fiamma o a un progetto inadeguato del sistema di combustione.

Il trattamento a fiamma dei prodotti polimerici 3D viene quasi sempre eseguito in un unico passaggio, a differenza dei film plastici, che spesso vengono trattati due volte in linea continua. In teoria, un'esposizione rapida in un unico passaggio del prodotto alla fiamma ad alta temperatura non innesca la migrazione in superficie di additivi a basso peso molecolare (plastificanti, stabilizzanti termici/UV, distaccanti, antistatici e così via), che ostacolerebbe l'adesione.

Oltre ai vantaggi di modifica superficiale, il trattamento a fiamma aggiunge valore alle operazioni di stampaggio delle materie plastiche. Ad esempio, le chiusure in poliolefine stampate a iniezione con punto di iniezione «top gate» presentano un piccolo rilievo al centro della chiusura (superficie superiore esterna) a causa della posizione puntiforme del punto di iniezione. La flammatura elimina questo difetto superficiale (grazie al calore) e rimuove i contaminanti per una qualità di stampa estetica. Le chiusure stampate a compressione non presentano questo problema. Pertanto, i pretrattamenti superficiali possono offrire più vantaggi in applicazioni specifiche, da considerare nell'acquisto dei sistemi.

Conclusioni

Il trattamento a fiamma è un ottimo processo per migliorare l'adesione dei polimeri aumentando l'energia superficiale e la funzionalità chimica. È adatto al trattamento di ampie superfici con contorni e/o incavi. I sistemi robotici completamente automatizzati sono molto efficaci e facili da integrare.

A differenza di altri metodi di pretrattamento atmosferico, la flammatura rimuove la maggior parte dei residui superficiali e alcuni contaminanti idrocarburici. La scelta del bruciatore e i regolatori di pressione del gas a pressione zero sono componenti determinanti. È essenziale saper controllare le variabili di processo per mantenere un trattamento a fiamma robusto, poiché variazioni minime possono causare deviazioni significative dai risultati attesi e dal successivo incollaggio.

Non tutte le attrezzature per il trattamento a fiamma sono uguali. Si valutino con attenzione tutti i componenti e il progetto del sistema di combustione. È importante precisare che, sebbene in genere validi, i concetti illustrati in questo documento possono non essere applicabili a ogni applicazione. Alcuni aspetti possono richiedere un esame specifico, ad esempio tipo di substrato, tipo di gas combustibile, distanza e tempo di permanenza.

Riferimenti bibliografici

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

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