Pyrosil® 처리를 통한 폴리머 접착력 향상 – 저표면에너지 플라스틱으로 넓어지는 적용 분야

Pyrosil® 처리를 통한 폴리머 접착력 향상 – 저표면에너지 플라스틱으로 넓어지는 적용 분야

PYROSIL® 처리는 접착할 표면의 접착력을 높이기 위해 사용하는 연소 화학 기상 증착(CCVD) 공정입니다. PYROSIL®은 상온·상압 조건에서 수행되는 글로우 방전 플라즈마 공정으로, 인라인에 쉽게 통합할 수 있습니다. 잉크 인쇄 전에 유리 제품, 세라믹, 금속을 전처리하는 데 매우 효과적이며, 우수한 접착력과 내스크래치성, 내화학성을 제공합니다. 다만 PYROSIL®은 다음과 같은 요인 때문에 폴리머 용도에서는 상대적으로 덜 쓰입니다.

• 적용 방법에 대한 오해
• 부적합한 장비와 설정
• 표면 분석 시험의 부족
• 혼란스러운 업계 용어

이 글에서는 실증 연구를 바탕으로 2차원 및 3차원 플라스틱 용도에서 접착력을 높이기 위한 PYROSIL®을 다룹니다.

많은 폴리머는 본질적으로 소수성이고 표면 에너지가 낮은 기재여서 동종 또는 이종 소재와 잘 접착되지 않습니다. 대부분의 접착 문제는 표면 개질 방법으로 해결할 수 있는 것으로 입증되어 있습니다. 전통적인 방법으로는 코로나 방전 처리, 화염 플라즈마, 대기압 플라즈마, 저온 가스 플라즈마, UV 방사-오존 처리가 있습니다. 폴리머 표면의 산화 전처리는 극성 반응기를 도입하여 표면 자유 에너지를 높이고, 그 결과 표면의 젖음성과 접착성을 향상시킵니다. 더 새로운 방법인 PYROSIL® 화염 처리는 접착이 까다로운 폴리머의 접착력을 높이는 매우 효과적인 공정으로 빠르게 부상하고 있습니다. SURA Instruments GmbH, Applied Surface Technologies LLC, The Sabreen Group Inc는 플라스틱 제품의 접착을 최적화하기 위해 PYROSIL®을 발전시키는 데 협력하고 있습니다.

핵심 요약

• Pyrosil은 실리카를 증착하지만 화염 처리는 그렇지 않습니다. 이것이 두 공정의 근본적인 차이입니다.
• 이 층은 두께 5–100 nm의 비정질 SiO2로, Si-OH 기가 조밀하여 강한 친수성 표면과 나노 규모의 거칠기를 형성합니다.
• 공개된 시험에서 대기압 플라즈마보다 우수한 성능을 보였으며, 물 접촉각이 PBT는 10.1°, PEEK는 10.5°, PPS는 24.0°까지 낮아졌습니다.
• 상온·상압 조건에서 작동하므로 PECVD와 달리 오프라인 배치 공정이 아닌 인라인으로 통합할 수 있습니다.
• 다인 펜이 아닌 XPS로 검증하십시오. 다인 용액으로는 확인할 수 없는 O2 및 SiO2 조성은 원소 분석으로만 확인할 수 있습니다.

자주 묻는 질문

Pyrosil은 일반 화염 처리와 어떻게 다릅니까?

둘 다 탄화수소 연료를 연소시키는 기상 산화 공정이며 유사한 버너와 제어 장치를 사용합니다. 차이점은 Pyrosil은 화염에 규소 함유 전구체를 주입하여 표면에 비정질 SiO2를 증착한다는 것입니다. 화염 처리는 그렇지 않습니다. 육안으로는 전통적인 처리 화염이 푸른빛인 반면 Pyrosil 화염은 분홍빛을 띱니다.

증착된 층의 두께는 얼마나 됩니까?

반응성이 매우 높은 산화규소가 5~100 nm 두께로 형성되며, 기재 또는 화염의 이동 속도, 통과 횟수, 기재 온도, 화염과 기재 사이의 거리로 제어합니다.

Pyrosil은 실제로 대기압 플라즈마보다 성능이 우수합니까?

공개된 비교 시험에서는 그러했습니다. PBT의 물 접촉각은 미처리 86.2°에서 플라즈마 처리 시 29.0°, Pyrosil 처리 시 10.1°로 낮아졌습니다. PEEK는 91.6°에서 플라즈마 처리 시 17.7°, Pyrosil 처리 시 10.5°로 낮아졌습니다. PPS는 104.0°에서 플라즈마 처리 시 30.3°, Pyrosil 처리 시 24.0°로 낮아졌습니다.

Pyrosil은 PECVD와 어떻게 다릅니까?

PECVD 역시 SiO2를 증착하지만 별도의 진공 챔버에서 수행하므로 오프라인 배치 공정이 되고 장비와 소모품 비용이 높습니다. Pyrosil은 상온·상압 조건에서 수행하는 연소 화학 기상 증착이므로 비용 효율적인 인라인 생산에 훨씬 적합합니다.

Pyrosil 처리 표면은 어떻게 검증해야 합니까?

탄도 증착(ballistic deposition)을 이용해 후퇴 접촉각을 측정하여 극성을 판단하고, XPS 시험으로 O2 및 SiO2 원소 조성을 정량화하십시오. 비용이 많이 드는 시험이 아닙니다. 다인 용액 시험만으로는 필요한 정보를 얻을 수 없습니다.

화염 처리에 프라이머 분무를 더한 방식은 Pyrosil과 같습니까?

아닙니다. 급속 가열을 위한 화염 처리 후 분무 방식의 화학 프라이머를 도포하는 것은, 프라이머에 SiOx 화학종이 포함되어 있더라도 다른 방법입니다. 이는 연소 화학 기상 증착이 아닙니다.

PYROSIL®이란 무엇입니까?

PYROSIL® 처리는 연소 화학 기상 증착(CCVD)을 통해 기재 표면에 비정질 이산화규소(SiO2) 층을 증착하는 표면 개질 기술입니다. SURA Instruments GmbH는 1980년대에 이 장비와 공정을 개발했으며, 이것이 접착제와의 접착력을 높이는 데 쓰이는 이 기술의 첫 상용화 성공으로 이어졌습니다.

화염 열분해를 통해 기재 위에 반응성이 매우 높은 소수성 산화규소 박막(5–100 nm)을 형성할 수 있습니다. 그 결과 증착된 SiO2 입자 표면의 Si-OH 기 밀도가 높고 나노 규모의 거칠기가 존재하여, 명확한 친수성 표면이 만들어집니다. 규소 함유 박막은 폴리머, 유리, 세라믹, 금속 등 다양한 분야에 활용됩니다.

이 공정에서는 처리할 제품을 전통적인 화염 처리와 유사한 방식으로 규소 함유 전구체 물질(PYROSIL®)이 첨가된 층류 가스 화염 속으로 통과시킵니다. 도표 1을 참조하십시오. 화염과 기재의 접촉 시간이 짧으므로 이 공정은 열에 민감한 플라스틱 소재에도 사용할 수 있습니다. 연소 화학 기상 증착(CCVD)은 대기 중 개방된 환경에서 기재 위에 박막 코팅을 증착하는 화학 공정입니다. CCVD 공정에서는 연소 가스에 전구체 화합물을 첨가하고, 코팅할 표면 바로 위로 화염을 이동시킵니다.

화염 속의 높은 에너지가 전구체를 반응성이 매우 높은 중간체로 전환시키고, 이 중간체가 기재와 쉽게 반응하여 강하게 밀착된 증착물을 형성합니다. 증착층의 미세 구조와 두께는 기재 또는 화염의 이동 속도, 통과 횟수, 기재 온도, 화염과 기재 사이의 거리 등의 공정 파라미터로 제어합니다. 가장 흔히 증착되는 층은 이산화규소 층입니다. 갓 증착된 층은 반응성이 매우 높아 폴리머 코팅과 접착을 위한 접착 촉진층으로 활용할 수 있습니다.

PYROSIL® 대 화염 처리

PYROSIL®과 전통적인 화염 플라즈마 처리는 공정상 유사한 점이 있으나 화염의 화학 조성과 표면 기능화 메커니즘은 다릅니다. Plastics Decorating Magazine Online의 "Flame Plasma Surface Modification of Polymers for Adhesion Bonding"을 참조하십시오. 두 방법 모두 제어된 조건에서 탄화수소 연료를 연소시켜 기재 표면을 개질하는 화염 플라즈마를 생성하는 기상 표면 산화 공정입니다. 예혼합 층류 화염은 발열 반응을 일으킵니다. PYROSIL® 화염은 분홍빛이고 전통적인 화염 처리의 화염은 푸른빛입니다. 사진 1을 참조하십시오.

가장 큰 차이점은 PYROSIL®은 SiO2를 생성하지만 화염 처리는 그렇지 않다는 것입니다. 그 결과 증착된 SiO2 입자 표면의 Si–OH 기 밀도가 높아 명확한 친수성 표면이 만들어집니다. 유사한 연소 장비, 리본 버너, 공정 설정 및 제어 방식을 사용합니다.

주요 공정 제어 변수는 화염 화학 조성, 기재와 화염 사이의 거리, 처리 체류 시간의 세 가지입니다. 처리는 주 반응 발광 영역 또는 산화 영역에서 이루어져야 합니다.

PYROSIL®의 경우, 유기규소 화합물 테트라메틸실란("TMS")의 연소와 SiO2 생성에 대한 방정식 중 하나는 다음과 같습니다.

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

천연가스 화염 처리의 경우 연소 반응은 다음 방정식으로 나타냅니다.

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

두 연소 반응 모두 부산물로 CO?와 H?O(물)를 생성합니다.

PYROSIL® 대 저온 가스 플라즈마

PYROSIL® 개발 이전에 SiO2 박막 증착에 가장 널리 사용된 방법 중 하나는 진공 상태의 별도 챔버(저압 글로우 방전 플라즈마)에서 수행하는 PECVD(플라즈마 강화 화학 기상 증착)였습니다. 이름에서 알 수 있듯이 이 공정은 연소 기상 증착인 CCVD와 달리 화학 기상 증착입니다. PECVD는 표준 화학 기상 증착보다 낮은 온도에서 수행되며, 다양한 종류의 박막 증착 코팅과 기능화된 표면을 만드는 데 더 다목적입니다. 주된 단점은 오프라인 배치 공정이며 장비와 소모품 비용이 높다는 점입니다. PYROSIL®은 상온·상압 조건에서 수행되므로 비용 효율적인 인라인 공정에 이상적입니다. 저온 가스 플라즈마 표면 개질을 참조하십시오.

연구 사례: 저표면에너지 열가소성 플라스틱의 접착

PYROSIL® 공정을 다룬 연구는 매우 많습니다. V. Seitz 외 연구진이 수행한 한 연구는 열가소성 플라스틱인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌 설파이드(PPS)의 접착 강도를 높이기 위해 대기압 플라즈마 제트(APPJ)와 PYROSIL® 화염을 비교했습니다2. 이 연구는 PYROSIL®을 사용했을 때 더 낮은 접촉각이 얻어졌으며, 이를 광전자 분광법(XPS), 90° 박리 시험 데이터 및 표면 분석으로 검증했다고 설명합니다.

접촉각(CA) 측정

기준 시료와 여러 표면 처리 후의 물 접촉각을 측정했으며 그 결과는 그림 3에 나타나 있습니다. 미처리 열가소성 플라스틱은 주로 소수성을 보였고, 측정된 접촉각은 86.2°(PBT)에서 104.0°(PPS) 사이였습니다. 플라즈마 처리와 PYROSIL® 화염은 시험한 모든 열가소성 플라스틱의 젖음 거동에 상당한 영향을 주어 접촉각이 뚜렷하게 감소했습니다. PBT의 접촉각은 29.0°(플라즈마)와 10.1°(PYROSIL®)로 감소했습니다. PEEK 표면(기준 91.6°)의 친수화는 더욱 커서 물 접촉각이 17.7°(플라즈마)와 10.5°(PYROSIL®)가 되었습니다. 시험한 폴리머 중 접촉각이 가장 높은 PPS의 경우, 대기압 플라즈마 처리 후 30.3°, PYROSIL® 화염 처리 후 24.0°가 측정되었습니다.

접촉각 측정 결과, APPJ와 PYROSIL® 화염에 의해 열가소성 플라스틱 표면이 친수화되었음이 확인되며 물 접촉각이 크게 감소했습니다. 이러한 젖음 거동의 개선은 폴리머 표면에 작용기가 형성되면서 나타납니다. 플라즈마 처리는 주변 공기를 공정 가스로 사용하므로 표면에 산소 및 질소 함유 기가 생성됩니다. 이러한 극성 기가 물에 대한 젖음 거동을 개선하여 접촉각이 감소합니다. PYROSIL® 화염은 폴리머 표면에 수 nm 두께의 얇은 SiOx 층을 형성합니다. 이 층의 매우 우수한 젖음 거동(접촉각 10.1°(PBT)~24.0°(PPS))은 비극성 열가소성 플라스틱과 비교해 극성이 매우 높은 친수성 실란올기가 다량 형성되었음을 나타냅니다.

PYROSIL® 처리한 PEEK 시료의 XPS 서베이 스펙트럼에서는 Si2s 및 Si2p 피크가 나타나는데, 미처리 시료에서는 이 피크가 나타나지 않으므로 열가소성 플라스틱 표면에 실리카 함유 층이 증착되었다는 증거입니다. PPS 표면에서도 기준 시료에 비해 PYROSIL® 시료에서 Si가 뚜렷하게 증가한 것을 확인할 수 있습니다. 또한 PEEK와 PPS의 PYROSIL® 처리 표면 모두에서 산소가 현저히 증가했으며, 이 역시 SiOx 증착의 결과입니다.

원자간력 현미경(AFM) 사진 2는 미세 질감을 통해 기계적 접착력을 높이는 SiO2 증착층을 보여 줍니다3.

제조 적용 시 고려 사항

PYROSIL® 기술, 장비 시스템 및 가스 소모품은 SURA Instruments GmbH의 북미 독점 유통업체인 Applied Surface Technologies LLC에서 판매합니다. 다른 서드파티 통합업체에서도 맞춤 설계 장비를 공급할 수 있습니다. 통합업체마다 연소 시스템 설계, 버너 선정, 제로 가스 압력 조절기, 공정 제어, 표면 시험에 대한 경험과 설계에 상당한 차이가 있습니다. 모든 장비가 같은 것은 아닙니다!

일부 서드파티 업체는 PYROSIL®과 유사한 명칭을 사용하지만 동일하지 않은 공정에 PYROSIL® 명칭을 느슨하게 사용하기도 합니다. 이러한 경우는 구매를 검토하는 고객에게 혼란을 줄 수 있습니다.

PYROSIL®과 다른 처리 방법으로는 (급속 가열을 위한) 화염 처리 후 분무 방식의 화학 프라이머를 도포하는 조합이 있습니다. 프라이머에 SiOx 화학종이 포함되는 경우도 있습니다. 이 방법은 CCVD가 아닙니다.

최적의 PYROSIL® 공정 결과를 얻으려면 특히 연소 시스템 설계를 비롯하여 모든 장비 시스템 구성 요소를 신중하게 평가해야 합니다. 다음 제안을 고려하십시오.

• 프로젝트 초기에 AST, SURA Instruments 또는 PYROSIL® CCVD 전문가에게 문의하여 필요한 화력(공기 출력, 버너 용량 및 길이, 공기/가스 혼합물 BTU), 화염 거리(평면 또는 곡면 형상), 최적 처리 수준, 전구체 농도, 장비 설계를 결정하십시오.
• PYROSIL® 처리 표면을 올바르게 분석하여 탄도 증착을 이용한 극성과 "후퇴" 접촉각을 정확하게 판단하십시오. XPS 시험으로 O2 및 SiO2 원소 조성을 정량화하십시오(비용이 많이 드는 시험이 아닙니다). 다인 용액 시험만으로는 필요한 정보를 얻을 수 없습니다.
• 잠재적인 장비 제조업체에 엔지니어링 사양서를 제공하고, 장비를 주문하기 전에 적합성을 검증하십시오.
• 반복 가능한 접착 결과를 위해 제조 중 PYROSIL® 공정 설정을 일관되게 유지하십시오.

결론

PYROSIL®은 폴리머, 유리, 금속의 접착력을 높이는 데 탁월한 공정입니다. 곡면이 있는 대형 성형 표면과 평면 블로운 필름 처리에도 적합합니다. 자동화 시스템은 매우 효과적이며 쉽게 통합할 수 있습니다. 다른 기상 표면 산화 방식과 달리 PYROSIL®(CCVD)은 대기 중 개방된 환경에서 기재 위에 SiO2 박막 코팅을 증착하는 화학 공정입니다.

PYROSIL®과 전통적인 화염 처리는 공정상 유사한 점이 있으나 화염의 화학 조성과 표면 기능화 메커니즘은 다릅니다. 모든 구성 요소를 포함한 연소 시스템 설계는 최적의 처리를 위해 매우 중요합니다. 설정을 조금만 바꿔도 접착 결과가 달라질 수 있습니다. 이 논문에 설명된 개념은 일반적으로 타당하지만 모든 용도에 적용되지는 않을 수 있다는 점을 밝혀 둡니다. 일부 사항은 개별적인 검토가 필요할 수 있습니다.

참고 문헌

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

표면 전처리 및 접착 결합에 관한 해결책이 필요하시면 SABREEN (972) 820-6777로 전화해 주십시오.

The Sabreen Group, Inc.는 플라스틱 2차 가공 공정(표면 전처리, 접착 결합, 장식 및 마감, 레이저 마킹/레이저 용접, 제품 보안)을 전문으로 하는 엔지니어링 컨설팅 기업입니다. SABREEN은 30년 넘게 신기술을 개발하고 제조 문제를 해결해 왔습니다. 972-820-6777로 문의하시거나 www.SABREEN.com을 방문해 주십시오.

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