Pyrosil® 處理改善聚合物附著——技術進展拓展低表面能塑膠的應用

Pyrosil® 處理改善聚合物附著——技術進展拓展低表面能塑膠的應用

PYROSIL® 處理是一種燃燒化學氣相沉積（CCVD）製程，用於提升待黏接表面的附著。PYROSIL® 是在常壓環境下進行的輝光放電電漿製程，易於整合於生產線上。此製程對玻璃製品、陶瓷與金屬的油墨列印前處理極為有效，可帶來優異的附著、耐刮與耐化學性。PYROSIL® 在聚合物應用中較不常見，原因包括：

• 對其應用存在誤解
• 設備與設置不當
• 缺乏表面分析測試
• 業界術語令人混淆

本文根據實證研究，探討如何以 PYROSIL® 改善二維與三維塑膠應用的附著。

許多聚合物本質上為疏水性、低表面能的基材，與同質或異質材料的附著性不佳。表面改質方法已證實可解決大多數附著問題。傳統方法包括電暈放電、火焰電漿、大氣電漿、冷氣體電漿與 UV 輻射-臭氧。聚合物表面的氧化前處理會引入極性反應基團，進而提高表面自由能，並改善這些表面的潤濕性與可黏接性。較新的 PYROSIL® 火焰處理方法，正迅速成為改善難附著聚合物之塑膠產品附著的高效製程。SURA Instruments GmbH、Applied Surface Technologies LLC 與 The Sabreen Group Inc 正合作推進 PYROSIL®，以優化塑膠產品的附著。

重點摘要

• Pyrosil 會沉積二氧化矽，火焰處理則不會。這正是兩種製程的根本差異。
• 沉積層為 5–100 nm 的非晶質 SiO2，富含 Si-OH 基團，形成強親水表面並帶有奈米級粗糙度。
• 在已發表的測試中，其表現優於大氣電漿——PBT 的水接觸角降至 10.1°，PEEK 降至 10.5°，PPS 降至 24.0°。
• 它在常壓環境下運行，因此不同於 PECVD，可整合於生產線上，而非離線批次作業。
• 應以 XPS 驗證，而非達因筆。只有元素分析才能確認達因液無法檢測的 O2 與 SiO2 組成。

常見問題

Pyrosil 與一般火焰處理有何不同？

兩者都是燃燒碳氫燃料的氣相氧化製程，且使用相近的燃燒器與控制系統。差別在於 Pyrosil 會在火焰中加入含矽前驅物，並在表面沉積非晶質 SiO2，而火焰處理則不會。從外觀上看，Pyrosil 火焰偏粉紅色，傳統處理火焰則偏藍色。

沉積層有多厚？

介於 5 至 100 nm 之間，為高反應性的氧化矽，可透過基材或火焰速度、通過次數、基材溫度，以及火焰與基材之間的距離加以控制。

Pyrosil 真的優於大氣電漿嗎？

在已發表的比較測試中確實如此。PBT 的水接觸角由未處理的 86.2° 降至電漿處理後的 29.0°，Pyrosil 處理後則為 10.1°。PEEK 由 91.6° 降至電漿處理後的 17.7°，Pyrosil 處理後為 10.5°。PPS 由 104.0° 降至電漿處理後的 30.3°，Pyrosil 處理後為 24.0°。

Pyrosil 與 PECVD 相比如何？

PECVD 同樣沉積 SiO2，但在遠端真空腔體中運行，這意味著離線批次作業，以及高昂的設備與耗材成本。Pyrosil 則是在常壓環境下進行的燃燒化學氣相沉積，更適合具成本效益的生產線上作業。

應如何驗證 Pyrosil 處理後的表面？

使用彈道沉積法測量後退接觸角以判定極性，並進行 XPS 測試，量化 O2 與 SiO2 的元素組成——這並不是昂貴的測試。僅靠達因液測試無法提供所需資訊。

火焰加噴塗底漆等同於 Pyrosil 嗎？

不。先以火焰快速加熱，再噴霧塗佈化學助黏劑（Primer），是另一種方法，即使該底漆含有 SiOx 物質亦然。這不是燃燒化學氣相沉積。

什麼是 PYROSIL®？

PYROSIL® 處理是一種表面改質技術，透過燃燒化學氣相沉積（CCVD），在基材表面沉積非晶質二氧化矽（SiO2）層。SURA Instruments GmbH 於 1980 年代開發了相關設備與製程，使這項用於提升黏著劑黏接的技術首度成功商業化。

藉由火焰熱解，可在基材上形成一層薄（5 – 100 nm）、高反應性且疏水的氧化矽。由於沉積的 SiO2 顆粒表面具有高密度 Si-OH 基團與奈米級粗糙度，因此形成明確的親水表面。含矽薄膜在聚合物、玻璃、陶瓷與金屬上有許多應用。

在此製程中，待處理的產品以類似傳統火焰處理的方式，通過摻入含矽前驅物質（PYROSIL®）的層流氣體火焰。請參見圖 1。由於火焰與基材的接觸時間短暫，此製程可用於對溫度敏感的塑膠材料。燃燒化學氣相沉積（CCVD）是在開放大氣中將薄膜塗層沉積到基材上的化學製程。在 CCVD 製程中，前驅化合物被加入燃燒氣體，火焰則貼近待鍍表面上方移動。

火焰中的高能量將前驅物轉化為高反應性的中間體，這些中間體容易與基材反應，形成附著牢固的沉積物。沉積層的微結構與厚度，由製程參數控制，包括基材或火焰的速度、通過次數、基材溫度，以及火焰與基材之間的距離。二氧化矽層是最常沉積的膜層。剛沉積的膜層反應性極高，因此可作為聚合物塗層與黏接的附著促進層。

PYROSIL® 與火焰處理的比較

PYROSIL® 與傳統火焰電漿處理在製程上有相似之處，但火焰化學與表面官能化機制不同。請參閱 Plastics Decorating Magazine Online 的〈Flame Plasma Surface Modification of Polymers for Adhesion Bonding〉。兩種方法都是氣相表面氧化製程，在受控條件下燃燒碳氫燃料，產生修飾基材表面的火焰電漿。預混層流火焰會產生放熱反應。PYROSIL® 火焰呈粉紅色，傳統火焰處理的火焰則呈藍色。請參見照片 1。

主要差異在於 PYROSIL® 會產生 SiO2，而火焰處理不會。因此，由於沉積的 SiO2 顆粒表面具有高密度 Si–OH 基團，形成明確的親水表面。兩者使用相似的燃燒設備、條狀燃燒器，以及製程設置與控制。

三個主要的製程控制變數為火焰化學、基材與火焰的距離，以及處理的停留時間。處理必須在主要反應發光區（即氧化區）內進行。

就 PYROSIL® 而言，有機矽化合物四甲基矽烷「TMS」燃燒並形成 SiO2 的其中一個方程式為：

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

就天然氣火焰處理而言，以下方程式描述其燃燒反應：

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

兩種燃燒反應都會產生 CO? 與 H?O 水等副產物。

PYROSIL® 與冷氣體電漿的比較

在 PYROSIL® 問世之前，SiO2 薄膜沉積最常用的方法之一是 PECVD（電漿輔助化學氣相沉積），在真空遠端腔體中——低壓輝光放電電漿——進行。顧名思義，該製程屬化學氣相沉積，而 CCVD 則是燃燒氣相沉積。PECVD 的溫度低於標準化學氣相沉積，且更能靈活製作多種薄膜沉積塗層與官能化表面。其主要缺點是離線批次作業，以及高昂的設備與耗材成本。PYROSIL® 則在常壓環境下進行，非常適合具成本效益的生產線上作業。請參閱冷氣體電漿表面改質。

研究：低表面能熱塑性塑膠的黏接

有大量研究文獻記載 PYROSIL® 製程。V. Seitz 等人進行的一項研究，比較大氣壓電漿噴射（APPJ）與 PYROSIL® 火焰，對聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚醚醚酮（PEEK）與聚苯硫醚（PPS）等熱塑性塑膠黏接強度的改善效果2。該研究指出，PYROSIL® 可達到更低的接觸角，並經光電子能譜（XPS）、90° 剝離測試數據與表面分析驗證。

接觸角（CA）測量

研究於參考樣品及不同表面處理後測量水接觸角，如圖 3 所示。未處理的熱塑性塑膠主要呈疏水性，測得的接觸角介於 86.2°（PBT）至 104.0°（PPS）之間。電漿處理與 PYROSIL® 火焰對所有受測熱塑性塑膠的潤濕行為都有顯著影響，接觸角明顯下降。對 PBT 而言，接觸角降至 29.0°（電漿）與 10.1°（PYROSIL®）。PEEK 表面（參考值 91.6°）的親水化程度更高，水接觸角為 17.7°（電漿）與 10.5°（PYROSIL®）。至於受測聚合物中接觸角最高的 PPS，大氣電漿處理後測得 30.3°，PYROSIL® 火焰處理後則為 24.0°。

接觸角測量證實，APPJ 與 PYROSIL® 火焰使熱塑性塑膠表面親水化，水接觸角明顯下降。這種潤濕行為的改善，源自聚合物表面形成了官能基。電漿處理以環境空氣作為製程氣體，因此表面會生成含氧與含氮基團。這些極性基團改善了水的潤濕行為，接觸角因而下降。PYROSIL® 火焰則在聚合物表面產生厚度僅數 nm 的薄 SiOx 層。該層極佳的潤濕行為，接觸角介於 10.1°（PBT）至 24.0°（PPS）之間，顯示形成了大量親水性矽醇基，與非極性熱塑性塑膠相比，其極性非常高。

經 PYROSIL® 處理的 PEEK 樣品之 XPS 全譜圖中，出現了 Si2s 與 Si2p 峰，證明熱塑性塑膠表面沉積了含矽層，而未處理樣品則無這些峰。在 PPS 表面上，與參考樣品相比，PYROSIL® 樣品的 Si 明顯增加。此外，在經 PYROSIL® 處理的 PEEK 與 PPS 表面上，氧含量也都顯著增加，這同樣是 SiOx 沉積的結果。

原子力顯微鏡（AFM）照片 2 顯示 SiO2 沉積層，透過微紋理增加機械附著³。

製造應用考量

PYROSIL® 技術、設備系統與氣體耗材由 Applied Surface Technologies LLC 銷售，該公司為 SURA Instruments GmbH 在北美的獨家經銷商。其他第三方整合商也可提供客製設計設備。各整合商在燃燒系統設計、燃燒器選擇、零壓氣體調節器、製程控制與表面測試方面的經驗與設計差異顯著。並非所有設備都一樣好！

第三方公司有時會使用近似的名稱隨意指稱 PYROSIL® 名稱，但其製程並不相同。這種情況可能讓潛在買家產生混淆。

與 PYROSIL® 不同的另一種處理方法，是先以火焰處理（快速加熱），再噴霧塗佈化學助黏劑（Primer）。該底漆有時可能含有 SiOx 物質。此方法不屬於 CCVD。

為獲得最佳的 PYROSIL® 製程成果，應仔細評估所有設備系統元件，尤其是燃燒系統設計。請考慮下列建議：

• 在專案初期即聯絡 AST、SURA Instruments 或 PYROSIL® CCVD 專家，以確定所需的火力（空氣輸出、燃燒器容量與長度、空氣／氣體混合物 BTU）、火焰距離（平面或曲面幾何）、最佳處理程度、前驅物濃度與設備設計。
• 妥善分析經 PYROSIL® 處理的表面，並使用彈道沉積法準確判定極性與「後退」接觸角。進行 XPS 測試，以量化 O2 與 SiO2 的元素組成（並非昂貴的測試）。僅靠達因液測試無法提供必要資訊。
• 向潛在設備製造商提供工程規格，並在訂購設備前驗證其符合性。
• 製造期間維持一致的 PYROSIL® 製程設置，以獲得可重複的附著結果。

結論

PYROSIL® 是改善聚合物、玻璃與金屬附著的優異製程。它非常適合處理具曲面的大面積成型表面，以及平面吹塑薄膜。自動化系統非常有效且易於整合。與其他氣相表面氧化方法不同，PYROSIL®（CCVD）是在開放大氣中將 SiO2 薄膜塗層沉積到基材上的化學製程。

PYROSIL® 與傳統火焰處理在製程上有相似之處，但火焰化學與表面官能化機制不同。包括所有元件在內的燃燒系統設計，是達到最佳處理效果的關鍵。即使是微小的設置變更，也可能影響附著接合結果。需要說明的是，本文所述概念雖大致適用，但未必適用於每一種應用，某些方面可能需要個別檢驗。

參考文獻

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

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The Sabreen Group, Inc. 是專精於塑膠二次加工製程的工程顧問公司——表面前處理、附著接合、裝飾與表面加工、雷射打標／雷射焊接與產品安全。SABREEN 開發新技術並解決製造問題已超過 30 年。歡迎撥打 972-820-6777 聯絡我們，或造訪 www.SABREEN.com。

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