Pretratamiento de superficies con UV/ozono para mejorar la adhesión de polímeros

Pretratamiento de superficies con UV/ozono para mejorar la adhesión de polímeros

Nota del autor: los problemas de impresión y adhesión en muchos polímeros y hules son comunes en toda la industria. Se deben, entre otros factores, a la baja energía superficial inherente de los polímeros. Los procesos de oxidación superficial pueden oxidar la superficie de los polímeros y hacerla más mojable.

El pretratamiento con radiación ultravioleta (UV)/ozono es un proceso de oxidación fotoquímica muy eficaz para eliminar contaminantes orgánicos de las superficies de los polímeros y mejorar la adhesión. El proceso se realiza en condiciones ambiente, es fácil de usar y económico. Este artículo describe el pretratamiento con UV/ozono, sus mecanismos químicos y sus ventajas de aplicación.

Los termoplásticos son sustratos no polares, hidrofóbicos por naturaleza y de baja energía superficial, que en general no se adhieren bien a materiales iguales ni distintos. Esto se debe, en esencia, a sus capas límite débiles, causadas por impurezas generadas durante la polimerización, especies de bajo peso molecular en la superficie, aditivos como antioxidantes y agentes deslizantes, auxiliares de proceso externos como los desmoldantes y contaminantes posteriores a la fabricación.

Puntos clave

• Dos longitudes de onda hacen el trabajo. La de 184.9 nm genera ozono; la de 253.7 nm lo disocia en oxígeno atómico altamente reactivo.
• Es más suave que el plasma frío de oxígeno, porque no intervienen partículas de alta energía cinética.
• El UV/ozono penetra más profundamente en el volumen del material que los tratamientos de flama, corona o plasma.
• Limpie primero. El UVO elimina bien los contaminantes orgánicos, pero es ineficaz con suciedad inorgánica, polvo y sales.
• Las condiciones de almacenamiento modifican la vida útil: el almacenamiento deshumidificado o al vacío inhibe la recuperación hidrofóbica en COC y PC, pero no en PMMA.

Preguntas frecuentes

¿Cómo funciona realmente el pretratamiento con UV/ozono?

Una lámpara de vapor de mercurio de baja presión genera 184.9 nm y 253.7 nm. Los 184.9 nm descomponen las moléculas de oxígeno y sintetizan ozono; los 253.7 nm descomponen ese ozono en oxígeno atómico activado de alta energía. Se establece una concentración de oxígeno atómico en estado estacionario que actúa como un fuerte agente oxidante y extrae hidrógeno de las cadenas del polímero.

¿Qué polímeros responden bien al UV/ozono?

ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, poliolefinas, SBS, policarbonato, PVC y estireno. El proceso es especialmente adecuado para maximizar el flujo capilar de fluidos en dispositivos microfluídicos médicos y para activar superficies de termoplásticos y hules en calzado.

¿Basta con la luz UV sola o también se necesita ozono?

Depende del polímero. Para algunos polímeros se ha demostrado que la fotooxidación en presencia de ozono es más eficaz que el ozono o la luz UV por separado, mientras que para otros basta con la luz UV. No todos los polímeros reaccionan igual, por lo que siempre es necesario optimizar.

¿El UV/ozono limpia la superficie además de activarla?

En general es eficaz para eliminar contaminantes orgánicos, pero no inorgánicos. Limpie previamente los sustratos de suciedad, polvo y sales, que la acción oxidante no puede convertir en productos volátiles.

¿Cuánto duran las superficies tratadas con UV/ozono?

Más de lo que se suponía. Informes anteriores sugerían una estabilidad al envejecimiento menor que la de otros pretratamientos oxidativos, pero estudios recientes muestran que se pueden alcanzar meses y que las condiciones de almacenamiento influyen mucho. La recuperación hidrofóbica de COC y PC puede inhibirse con almacenamiento deshumidificado o al vacío, mientras que el PMMA no se ve influido de forma significativa por las condiciones de almacenamiento.

La modificación superficial más común de los polímeros es la oxidación. Aunque factores como la topografía de la textura superficial mejoran el mojado, el uso de pretratamientos de modificación superficial por plasma para promover la adhesión entre sustratos plásticos difíciles de pegar resuelve muchos problemas de pegado. Los pretratamientos por plasma incluyen corona eléctrica, plasma atmosférico, plasma frío remoto, flama y UV/ozono.

Estos procesos se caracterizan por su capacidad de generar «plasma de gas», un gas extremadamente reactivo formado por electrones libres, iones positivos y otras especies. También ocurre una funcionalización química de la superficie. El UV/ozono se considera en general más suave que el plasma frío de oxígeno debido a la ausencia de partículas de alta energía cinética.

Los efectos de la exposición a luz ultravioleta y ozono en la modificación superficial y la adhesión de polímeros se aplican desde hace décadas. Los estudios científicos y las aplicaciones industriales emplean combinaciones de luz UV y ozono en polímeros específicos para maximizar el tratamiento, es decir: luz UV en aire (que produce ozono); luz UV en aire (que produce ozono) complementada con ozono adicional en el aire de entrada; y solo ozono. La eficacia del tratamiento depende de las propiedades del polímero expuesto y del procesamiento. Al examinar los niveles de captación de oxígeno se puede determinar con qué rapidez ocurre la modificación superficial.

Aplicaciones del pretratamiento con UV/ozono

Las ventajas de los sistemas modernos de UV/ozono los convierten en un pretratamiento preferido para muchas aplicaciones 3D que requieren mojabilidad y una unión por adhesión resistente. El proceso es seco, se realiza en condiciones ambiente, es fácil de usar y económico. El UV/ozono es ideal para maximizar el flujo capilar de fluidos en dispositivos microfluídicos médicos y para activar y funcionalizar superficies de termoplásticos y hules usadas en productos de calzado. Los polímeros que se benefician del UV/ozono incluyen ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, poliolefinas, SBS, policarbonato, PVC y estireno.

Tratamiento con UV/ozono

La radiación UV es una pequeña parte del espectro electromagnético, que abarca de 100 a 400 nm. El pretratamiento con UV/ozono, o «UVO», es un proceso de oxidación fotosensibilizada en el que las moléculas de la superficie del sustrato o de los contaminantes orgánicos se excitan y/o disocian por la absorción de radiación UV de onda corta. La radiación UV (longitud de onda = 185 nm) elimina contaminantes de las superficies al reaccionar con el oxígeno atmosférico para formar oxígeno atómico y ozono, ambos oxidantes fuertes. El ozono absorbe la radiación UV de 254 nm y se disocia en oxígeno molecular y oxígeno atómico.

Cuando las moléculas poliméricas se exponen a la radiación UV, normalmente reaccionan con el oxígeno atómico que surge de la disociación continua de moléculas de oxígeno y de la generación de moléculas de ozono mediante los siguientes mecanismos.

• Un tubo de rejilla de descarga de vapor de mercurio de baja presión genera dos longitudes de onda, 184.9 nm y 253.7 nm.
• Los UV de 184.9 nm descomponen las moléculas de oxígeno y sintetizan ozono O3. El oxígeno molecular pasa a oxígeno molecular en estado excitado O2* al recibir radiación de 184.9 nm.
• Los UV de 253.7 nm descomponen el ozono y producen oxígeno activado O* de alta energía. También se producen radicales hidroxilo en presencia de vapor de agua. Los sustratos poliméricos se oxidan por acción del oxígeno atómico, el oxígeno molecular y el ozono mediante la extracción de átomos de hidrógeno de las cadenas del polímero, lo que produce sitios de carbono radicales. Es probable que después del tratamiento con ozono se encuentren grupos hidroxilo y carboxilo en la superficie del polímero.

Como el ozono se genera y se destruye continuamente, se establece una concentración de oxígeno atómico en estado estacionario, que actúa como un fuerte agente oxidante. La oxidación produce una superficie más energética, lo que aumenta la hidrofilicidad y mejora la mojabilidad.

El pretratamiento UVO está muy influido por el tiempo de exposición, la intensidad UV, la distancia a la fuente UV, la concentración de ozono, el flujo de gas y la temperatura. Estos efectos dependen en gran medida de las características de absorción de UV del sistema polimérico, incluidos cargas y aditivos. No todos los polímeros reaccionan igual a la irradiación UV.

Siempre es necesario optimizar los parámetros del material y las condiciones de proceso para lograr las propiedades superficiales deseadas. En algunos estudios sobre polímeros y procesos específicos se ha demostrado que la fotooxidación en presencia de ozono es más eficaz que la oxidación con ozono o luz UV por separado, mientras que en otros polímeros basta con la luz UV sola.

Limpieza previa

La limpieza UVO es en general eficaz para eliminar contaminantes orgánicos, aunque puede ser ineficaz para eliminar contaminantes inorgánicos. Se recomienda limpiar previamente los sustratos poliméricos de suciedad, polvo y sales, que la acción oxidante no puede transformar en productos volátiles.

Estabilidad de los polímeros tratados con UVO

La vida útil (degradación del tratamiento por envejecimiento) de los plásticos tratados depende del tipo de resina, la formulación y el entorno ambiental del área de almacenamiento. La vida útil de los productos tratados está limitada por la presencia de materiales oxidados de bajo peso molecular (LMWOM) como antioxidantes, plastificantes, agentes deslizantes y antiestáticos, colorantes y pigmentos, estabilizadores, etc. La exposición de las superficies tratadas a temperaturas elevadas aumenta la movilidad de las cadenas moleculares; cuanto mayor es la movilidad, más rápido es el envejecimiento. Las superficies pretratadas envejecen a distinto ritmo y en distinta medida según los factores del entorno. Las superficies activadas pueden tener una vida útil de horas, días, meses o más. Las características de envejecimiento y la vida útil en almacenamiento son esenciales para las operaciones del proceso de manufactura.

Algunos estudios e informes de aplicación sugieren que los plásticos tratados con UVO pueden tener una estabilidad al envejecimiento menor que la de otros pretratamientos oxidativos, lo que podría limitar las aplicaciones que requieren almacenamiento prolongado. Nuevos estudios muestran que los plásticos tratados con UVO pueden durar meses y que las condiciones de almacenamiento tienen un impacto significativo en la estabilidad de la superficie. En concreto, la recuperación hidrofóbica del COC y el PC tratados con UVO puede inhibirse almacenándolos en condiciones deshumidificadas o al vacío, mientras que la estabilidad del PMMA no se ve influida de forma significativa por las condiciones de almacenamiento. Más importante aún, estas mediciones muestran que la influencia de las condiciones de almacenamiento sobre la recuperación hidrofóbica es distinta para cada tipo de plástico.

Conclusión

El pretratamiento con UV/ozono es un proceso de oxidación fotoquímica muy eficaz para eliminar contaminantes orgánicos de las superficies de los polímeros y mejorar la adhesión. El proceso se realiza en condiciones ambiente, es fácil de usar y económico. Siempre es necesario optimizar los parámetros del material y las condiciones de proceso para lograr las propiedades superficiales deseadas. La mojabilidad está muy influida por el tiempo de exposición, la intensidad UV, la distancia a la fuente UV y la concentración de ozono.

No todos los polímeros reaccionan igual a la irradiación UV. Los estudios muestran que, para algunos polímeros, la fotooxidación en presencia de ozono es más eficaz que la oxidación con ozono o luz UV por separado. Los polímeros y hules tratados con UVO suelen tener una larga vida útil. La vida útil de los productos tratados está limitada por la presencia de materiales oxidados de bajo peso molecular y por las condiciones ambientales de almacenamiento. La recuperación hidrofóbica de algunos plásticos puede inhibirse aún más almacenándolos en condiciones deshumidificadas o al vacío. La influencia de las condiciones de almacenamiento sobre la recuperación hidrofóbica es distinta para cada tipo de plástico.

Referencias

• Keller RW. In: Cheremisinoff NP, editor. Handbook of polymer science and technology. Oxidation and ozonation of rubber, Vol. II. New York: Marcel Dekker; 1989.
• Tung-Yi Lin et al. Stability of UV/ozone-treated thermoplastics under different storage conditions for microfluidic analytical devices. The Royal Society of Chemistry, 2017
• Man Lung Sham et al., Cleaning and Functionalization of Polymer Surfaces and Nanoscale Carbon Fillers by UV/Ozone Treatment: A Review, 2009
• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen es fundador y presidente de The Sabreen Group, Inc., una empresa de consultoría en ingeniería especializada en procesos de transformación secundaria de plásticos: pretratamiento de superficies, unión por adhesión, impresión por inyección de tinta, marcado láser, recubrimientos industriales, decoración y acabado, y seguridad del producto. Desarrolla tecnologías pioneras y resuelve problemas de manufactura desde hace más de 30 años. Puede contactarlo al 972.820.6777 o visitando www.sabreen.com.

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