Modificação de superfície por plasma frio — otimize a adesão na colagem de plásticos

Modificação de superfície por plasma frio — otimize a adesão na colagem de plásticos

Principais conclusões

• É o único método comum que trata o PTFE com sucesso.
• Parâmetros típicos: 5–10 minutos, fluxo de gás de 100–500 sccm, 300–1000 mTorr, RF de 200–1000 W, 75–125°F.
• Remove hidrocarbonetos, o que pode eliminar uma etapa separada de limpeza com solvente que os métodos atmosféricos ainda exigem.
• A ativação dura significativamente mais e trata de forma mais uniforme que os métodos atmosféricos.
• “Somente em lote” é um mito. O tratamento contínuo bobina a bobina de materiais em manta ocorre dentro da câmara.

Substratos poliméricos e elastoméricos podem ser extremamente desafiadores para obter resistência de adesão robusta na colagem com materiais iguais ou diferentes. As aplicações de colagem não se limitam a adesivos, mas incluem tintas de impressão, tintas e revestimentos, encapsulantes e compostos de moldagem (potting), metalização e mais. Este artigo descreve a modificação de superfície por “plasma frio de baixa pressão” como um tipo de processo que pode resolver muitos problemas de colagem tridimensional por meio da ativação e funcionalização química da superfície por plasma. A ciência dos conhecidos processos de modificação de superfície “atmosféricos ou de ar” será comparada.

Substratos particularmente notórios por serem difíceis de colar incluem silicones e elastômeros de borracha e termoplásticos de engenharia, entre eles acetais, fluoropolímeros, poliolefinas, náilons, policarbonatos, poliésteres, estirênicos e mais. As razões de fundo pelas quais muitos plásticos e elastômeros são difíceis de colar são que se trata de materiais apolares hidrofóbicos, quimicamente inertes e com baixa molhabilidade superficial (ou seja, baixa energia de superfície).

Perguntas frequentes

O que diferencia o plasma frio do plasma atmosférico?

Ele opera em uma câmara fechada e evacuada, e não ao ar livre. Um gás selecionado — comumente oxigênio de grau industrial, mas também argônio, nitrogênio, amônia ou flúor — é liberado sob vácuo parcial e submetido a um campo de RF ou micro-ondas, o que dá controle preciso sobre as espécies reativas.

O plasma frio consegue tratar PTFE?

Sim, e é o único entre os métodos comuns a fazê-lo com sucesso. Ele também pode crescer revestimentos poliméricos nas superfícies por meio de deposição química de vapor assistida por plasma, produzindo revestimentos conformes semelhantes a SiO2 e a diamante (DLC) com até cerca de 2 µm.

Quais parâmetros de processo devo esperar?

Como diretrizes gerais: tempo total de tratamento de 5 a 10 minutos, fluxo de gás de 100 a 500 sccm, pressão de 300 a 1000 mTorr, potência de RF de 200 a 1000 watts e baixa temperatura de processo entre 75 e 125°F. Os valores exatos dependem do sistema específico.

O plasma frio se limita ao processamento em lote off-line?

Não — essa é uma ideia equivocada frequentemente repetida. O tratamento contínuo bobina a bobina de mantas de tecido polimérico ocorre continuamente dentro da câmara, e as dimensões da câmara permitem o tratamento em alto volume de peças pequenas e grandes.

Quando o plasma frio compensa o custo mais alto?

Quando você precisa do resultado mais robusto, da maior duração da ativação ou do tratamento de substratos como o PTFE, que os métodos atmosféricos não conseguem tratar. Ele também remove hidrocarbonetos, o que pode eliminar uma etapa separada de limpeza com solvente. Os tratamentos atmosféricos são mais baratos, mas podem sofrer com a variação diária de umidade, que afeta a uniformidade.

O que é plasma?

O plasma pode ser concebido como um quarto estado da matéria. À medida que se fornece energia, os sólidos derretem em líquidos, os líquidos vaporizam em gases e os gases se ionizam em “plasmas” — um gás extremamente reativo. Elétrons livres, íons, metaestáveis, radicais e UV gerados no plasma podem atingir uma superfície com energias suficientes para romper as ligações moleculares na superfície da maioria dos substratos poliméricos. Isso cria radicais livres muito reativos na superfície do polímero que, por sua vez, podem se formar, reticular ou — na presença de oxigênio — reagir rapidamente para formar diversos grupos funcionais químicos na superfície do substrato. Os grupos funcionais polares que podem se formar e melhorar a colabilidade incluem os grupos carbonila (C=O), carboxila (HOOC), hidroperóxido (HOO-) e hidroxila (HO-). Mesmo pequenas quantidades de grupos funcionais reativos incorporadas aos polímeros podem ser muito benéficas para melhorar a funcionalidade química e a molhabilidade da superfície.

Modificação de superfície por plasma frio

Em comparação com os métodos atmosféricos (ar) de pré-tratamento de superfície, a modificação de superfície por “plasma frio de baixa pressão” é conduzida em uma câmara fechada e evacuada. O gás oxigênio (O2) de grau industrial é comumente usado em aplicações de pré-tratamento de plásticos. Outros gases oxidantes e nobres incluem argônio, nitrogênio, amônia NH3, flúor e combinações deles. O gás selecionado para ser ionizado em plasma reativo é liberado na câmara sob vácuo parcial e submetido a um campo elétrico (RF ou MW).

É a resposta das espécies altamente reativas geradas aos polímeros colocados no campo de plasma, sobre prateleiras ou gaiola de alumínio que funcionam como eletrodo condutor interno, rompendo ligações moleculares, que resulta em modificações químicas/físicas da superfície sem afetar as propriedades do volume do substrato. O processo de plasma frio modifica superfícies hidrofóbicas não molháveis em superfícies hidrofílicas molháveis e coláveis por mecanismos químicos e físicos. Veja o Diagrama 1.

Superfícies com rugosidade em escala micro-nano podem ser alteradas seletivamente no ambiente de plasma, seja pelo efeito de bombardeamento de íons acelerados em direção à superfície, seja por um processo de ataque químico. Superfícies rugosas têm maior área superficial (picos e vales), o que equivale a um maior número de sítios de ligação que melhoram a adesão da colagem. Veja o Diagrama 2.

Uma característica exclusiva do plasma frio é que ele consegue pré-tratar PTFE com sucesso. Além disso, revestimentos poliméricos podem ser crescidos nas superfícies por um processo chamado deposição química de vapor assistida por plasma (PECVD). Os revestimentos são altamente conformes, com espessura (até 2 µm) dependente do tempo de processo.

Exemplos de revestimentos incluem os semelhantes a SiO2 e a diamante (DLC). Uma aplicação importante é revestir o interior de tubos e recipientes de plástico e vidro com um material semelhante ao quartzo que atua como barreira a substâncias lixiviáveis e evita quebras.

Configuração do sistema de equipamentos

O equipamento de plasma frio de baixa pressão consiste em uma câmara de vácuo de alumínio com porta articulada para carregar e descarregar peças. Todos os sistemas têm componentes importantes semelhantes, incluindo bomba de vácuo, gerador de RF, MFC (controlador de fluxo de massa) e controlador com microprocessador.

As peças a serem limpas são simplesmente colocadas nos eletrodos internos, que são prateleiras removíveis ou uma gaiola. As peças/prateleiras são então carregadas na câmara de reação, na qual o processo começa bombeando primeiro até o vácuo.

O gás de processo pode então fluir pelo sistema a uma pressão regulada enquanto o bombeamento continua. O gerador de RF fornece a potência de excitação. Ao final do processo de plasma, a câmara de vácuo fechada retorna à pressão ambiente, e as peças tratadas são retiradas, prontas para a colagem. A maioria dos sistemas permite o controle automático das variáveis de processo, incluindo (tipicamente) pressão, potência, fluxo de gás, temperatura e tempos de ciclo (etapa intermediária e tempo total decorrido). Veja o Diagrama 3.

Parâmetros de controle do processo

Os parâmetros operacionais do processo baseiam-se nas especificações do modelo do sistema de cada fabricante. Por isso, é importante entender os requisitos da aplicação quanto à melhoria da colabilidade, à produtividade e aos processos de manufatura posteriores, para manter a vida útil do tratamento (envelhecimento) e controlar as fontes de contaminação no ambiente de trabalho. Como diretrizes gerais, o tempo total de tratamento por plasma frio ficará entre 5 e 10 minutos; fluxo de gás de 100-500 sccm; pressão de 300-1000 mTorr; potência de RF de 200-1000 Watts; e calor de baixa temperatura durante o processamento de 75-125°F.

Ideias equivocadas sobre o pré-tratamento por plasma frio

É frequentemente citado que o tratamento por plasma frio é um método “ineficiente”, limitado ao processamento em lote off-line, em comparação com os métodos de plasma atmosférico. Isso é falso. O tratamento contínuo bobina a bobina de mantas de tecido polimérico, por exemplo, tecido de polipropileno para fraldas infantis, é feito continuamente dentro da câmara. Com base nas dimensões internas da câmara, os processos de plasma frio podem tratar peças pequenas e grandes em alto volume. Embora as operações do processo de manufatura possam ser executadas de forma mais eficiente em linha, muitas montagens de produtos são feitas em lote ou em manufatura celular.

Pré-tratamentos de oxidação de superfície em fase gasosa

A modificação por oxidação de superfície, por meio de pré-tratamentos de superfície, é usada para melhorar a molhabilidade e a colabilidade de polímeros e elastômeros, tanto química quanto fisicamente. Os métodos de processo mais conhecidos são o elétrico (descarga corona) e o plasma de chama. Historicamente, o plasma frio de baixa pressão tem sido menos praticado e discutido para o pré-tratamento de peças tridimensionais, em parte devido a ideias equivocadas sobre o processo. Na ciência da química e da física, o plasma elétrico, o de chama e o frio são todos “processos de oxidação de superfície em fase gasosa”, caracterizados pela capacidade de gerar um “plasma gasoso”. O mecanismo pelo qual os plasmas são gerados é um fator distintivo. Cada método pode ser específico para a aplicação, e cada um tem vantagens e limitações.

Sistemas atmosféricos de modificação de superfície

Em contraste com o plasma frio, conduzido em uma câmara de vácuo de baixa pressão, os processos de tratamento a chama e de pré-tratamento elétrico (descarga corona) são conduzidos em condições atmosféricas. Os tratamentos elétricos se distinguem ainda como plasma de “ar soprado” e de “íons soprados”. Os processos atmosféricos podem ser usados tanto em produção em lote quanto em linha contínua. Em termos de nomenclatura, é importante entender a ciência de cada processo.

O tratamento por plasma de chama usa as espécies altamente reativas presentes na combustão de ar e gás de hidrocarboneto (para criar o plasma). O tratamento a chama é exotérmico; no entanto, o calor não cria a funcionalidade química nem a melhor molhabilidade da superfície. A flamagem limpa sujeira, detritos e alguns hidrocarbonetos do substrato. A flamagem não remove silicones, desmoldantes nem agentes deslizantes. O tratamento a chama pode conferir maior molhabilidade, oxidação e vida útil que os pré-tratamentos elétricos, devido à sua profundidade de tratamento relativamente menor a partir da superfície, de 5-10 nm. Não há produção de ozônio2.

A descarga corona elétrica clássica é obtida com um gerador e eletrodo(s) ligados a uma fonte de alta tensão, um contraeletrodo em potencial zero e um dielétrico usado como barreira. Ou seja, uma descarga de alta frequência e alta tensão (transformador elevador) cria uma diferença de potencial entre dois pontos, exigindo aterramento, com 35+ kV e 20-25 kHz. Esse processo de pré-tratamento praticamente não tem capacidade de limpeza. Produz ozônio (NOx).

O “plasma de ar” elétrico é o tratamento pontual por descarga corona (também chamado de plasma de ar soprado/corona de ar forçado/arco soprado). Essa cabeça de tratamento consiste em dois eletrodos em gancho próximos entre si, ligados a um transformador de alta tensão que gera um arco elétrico de aproximadamente 7-12 kV, com frequência mais baixa de 50-60 ciclos/s (em relação à descarga corona elétrica). Então, com ar forçado, um arco elétrico contínuo produz uma descarga corona, o “plasma”. Não é necessário aterramento positivo. Esse processo de pré-tratamento praticamente não tem capacidade de limpeza. Produz ozônio.

O plasma elétrico de íons soprados também é chamado de plasma corona focalizado/plasma livre de potencial. Esse tratamento utiliza um único eletrodo de bocal estreito, alimentado por um gerador elétrico, um transformador elevador e ar sob alta pressão, no qual um plasma focalizado intenso é gerado dentro da cabeça de tratamento e flui para fora. Como o processo é livre de potencial, pode ser usado para pré-tratar produtos condutores. Esse processo de pré-tratamento consegue limpar sujeira, detritos e alguns hidrocarbonetos do substrato, mas não a maioria dos silicones e agentes deslizantes. Pesquisas novas indicam que o ataque fino da superfície pode criar novas topografias para maior ancoragem mecânica. O ozônio não é um subproduto.

O pré-tratamento por radiação UV/ozônio e os primers químicos também são realizados em condições atmosféricas. Esses métodos de pré-tratamento serão discutidos em um artigo futuro.

Fatores que influenciam a adesão e o envelhecimento

O grau ou a qualidade do pré-tratamento para obter alta resistência de adesão é afetado pela limpeza das superfícies plásticas/elastoméricas. As fontes de contaminação nas superfícies dos produtos que inibem o tratamento incluem sujeira, poeira, graxa e óleo. Materiais de baixo peso molecular, como silicones, desmoldantes e agentes antiderrapantes, são particularmente prejudiciais à colagem. Além disso, certos agentes compostos solúveis ou insolúveis usados em pigmentos e corantes podem afetar negativamente a adesão. A exposição das superfícies tratadas a temperaturas elevadas aumenta a mobilidade das cadeias moleculares. Quanto maior a mobilidade das cadeias, mais rápido o envelhecimento do pré-tratamento.

As superfícies tratadas por plasma envelhecem em taxas e graus diferentes, conforme fatores do ambiente ao redor. As características de envelhecimento e a vida útil de armazenamento são essenciais para as operações do processo de manufatura. As superfícies ativadas podem ter vida útil de horas, dias, meses ou mais. O processo de plasma frio demonstra tempos de vida de ativação significativamente maiores3 e tratamento mais uniforme em comparação com os métodos atmosféricos4. Recomenda-se colar, revestir, pintar ou decorar os produtos o mais rápido possível após o pré-tratamento.

A necessidade global de obter adesão de colagem robusta em produtos plásticos e elastoméricos exige pré-tratamentos de “ativação” da superfície. A funcionalidade química e física e o aumento da rugosidade da superfície, por meio de processos de oxidação de superfície em fase gasosa, podem resolver a maioria dos problemas de adesão. Cada método pode ser específico para a aplicação e pode ter vantagens e/ou limitações próprias. As superfícies oxidadas por plasma podem afetar negativamente os processos de montagem posteriores, como má termossoldagem, quando ocorre tratamento excessivo. Embora o plasma frio seja o método mais caro, em algumas aplicações ele é capaz de produzir os resultados mais robustos. Os tratamentos atmosféricos têm custo menor. No entanto, em alguns casos, a variação diária de umidade pode afetar a uniformidade do tratamento. É importante avaliar cuidadosamente todos os fatores do processo e entender as tecnologias alternativas de modificação de superfície.

Referências

• Demetrius Chrysostomou, PVATepla, March 2009
• Scott R. Sabreen, Joe Digiacomo, Plastics Decorating Magazine
• Edward M. Liston, GaSonics International, Journal of Adhesion 1988
• Dori & Kushner, University of Illinois and 3M

Scott R. Sabreen é fundador e presidente da The Sabreen Group, Inc. (TSG). A TSG é uma empresa global de engenharia especializada em processos de transformação secundária de plásticos — pré-tratamento de superfície, colagem, decoração e acabamento, marcação a laser e segurança de produtos. Para mais informações, ligue para (888) SABREEN ou visite www.sabreen.com ou www.plasticslasermarking.com.

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