ポリマーの接着性を高めるUV/オゾン表面前処理

ポリマーの接着性を高めるUV/オゾン表面前処理

著者より：多くのポリマーやゴムにおける印刷・接着の問題は、業界全体で広く見られます。その原因の一つは、ポリマーが本質的に持つ低い表面エネルギーです。表面酸化プロセスによってポリマー表面を酸化し、濡れ性を高めることができます。

紫外線（UV）/オゾン前処理は、ポリマー表面から有機汚染物質を除去し、接着性を向上させる非常に効果的な光化学酸化プロセスです。常温・常圧の環境で処理でき、扱いやすく、低コストです。本記事では、UV/オゾン前処理とその化学的メカニズム、用途上の利点について解説します。

熱可塑性樹脂は非極性で本質的に疎水性の低表面エネルギー基材であり、同種・異種を問わず他の材料とは一般に接着しにくい性質があります。これは主に、重合時に混入する不純物、表面に存在する低分子量成分、酸化防止剤やスリップ剤などの添加剤、離型剤といった外部加工助剤、成形後の汚染物質によって、弱い境界層が形成されるためです。

重要なポイント

• 2つの波長が働きます。184.9 nmはオゾンを生成し、253.7 nmはそのオゾンを解離させて反応性の高い原子状酸素を生成します。
• 高運動エネルギーの粒子が関与しないため、低温ガス酸素プラズマよりも穏やかな処理です。
• UV/オゾンは、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理よりも材料内部の深い部分まで作用します。
• まず予備洗浄を行ってください。UVOは有機汚染物質の除去には有効ですが、無機物の汚れ、ほこり、塩類には効果がありません。
• 保管条件によって保存期間が変わります。除湿保管または真空保管により、COCとPCでは疎水性の回復を抑制できますが、PMMAでは抑制できません。

よくあるご質問

UV/オゾン前処理は実際にどのように作用しますか？

低圧水銀蒸気ランプが184.9 nmと253.7 nmの光を発生させます。184.9 nmは酸素分子を分解してオゾンを合成し、253.7 nmはそのオゾンを分解して高エネルギーの活性原子状酸素を生成します。原子状酸素の定常濃度が形成され、強力な酸化剤としてポリマー鎖から水素を引き抜きます。

UV/オゾンが有効なポリマーは何ですか？

ABS、COC、COP、EPDM、PDMS、PET、PMMA、ポリオレフィン、SBS、ポリカーボネート、PVC、スチレンです。このプロセスは、医療用マイクロ流体デバイスにおける毛細管流れの最大化や、履物における熱可塑性樹脂・ゴム表面の活性化に特に適しています。

UV光だけで十分ですか？それともオゾンも必要ですか？

ポリマーによって異なります。一部のポリマーでは、オゾン存在下での光酸化が、オゾンのみまたはUV光のみよりも効果的であることが示されています。一方、UV光のみで十分なポリマーもあります。すべてのポリマーが同じように反応するわけではないため、常に最適化が必要です。

UV/オゾンは表面を活性化するだけでなく、洗浄もできますか？

一般に有機汚染物質の除去には有効ですが、無機汚染物質には効果がありません。酸化作用では揮発性の生成物に変換できない汚れ、ほこり、塩類は、あらかじめ基材から洗浄しておいてください。

UV/オゾン処理した表面はどのくらい持続しますか？

かつて考えられていたより長く持続します。以前の報告では、他の酸化系前処理よりも経時安定性が短いとされていましたが、最近の研究では数か月の持続が可能であり、保管条件が大きく影響することが示されています。COCとPCの疎水性の回復は、除湿保管または真空保管によって抑制できますが、PMMAは保管条件の影響をほとんど受けません。

ポリマーの表面改質で最も一般的なのは酸化です。表面のテクスチャやトポグラフィーなどの要因も濡れ性を高めますが、接着が難しいプラスチック基材同士の密着を促すプラズマ表面改質前処理を用いることで、多くの接着上の問題を解決できます。プラズマ前処理には、電気式コロナ、大気圧プラズマ、リモート低温ガス、火炎、UV/オゾンがあります。

これらのプロセスは、自由電子、陽イオン、その他の化学種からなる極めて反応性の高い気体「ガスプラズマ」を生成できる点が特徴です。化学的な表面官能基化も同時に起こります。UV/オゾンは、高運動エネルギーの粒子を含まないため、低温ガス酸素プラズマよりも穏やかな処理と一般に考えられています。

ポリマーの表面改質と接着に関する紫外線とオゾンへの曝露の効果は、数十年にわたり活用されてきました。学術研究や産業用途では、処理効果を最大化するため、特定のポリマーに対してUV光とオゾンを組み合わせて使用します。具体的には、空気中でのUV光照射（オゾンを生成）、空気中でのUV光照射（オゾンを生成）に加えて導入空気に追加のオゾンを供給する方法、オゾンのみを用いる方法があります。処理の効果は、曝露されるポリマーの特性と処理条件に左右されます。酸素取り込み量を調べることで、表面改質がどのくらいの速さで進むかを判断できます。

UV/オゾン前処理の用途

最新のUV/オゾンシステムは、濡れ性と強力な接着接合が求められる多くの3D用途で、好まれる前処理となっています。このプロセスはドライで、常温・常圧で実施でき、扱いやすく低コストです。UV/オゾンは、医療用マイクロ流体デバイスにおける毛細管流れの最大化や、履物製品に使用される熱可塑性樹脂・ゴム表面の活性化と官能基化に最適です。UV/オゾンの効果が得られるポリマー用途には、ABS、COC、COP、EPDM、PDMS、PET、PMMA、ポリオレフィン、SBS、ポリカーボネート、PVC、スチレンがあります。

UV/オゾン処理

UV放射は電磁スペクトルのごく一部で、100〜400 nmの範囲にあります。UV/オゾン（「UVO」）前処理は光増感酸化プロセスであり、基材表面の分子または有機汚染物質の分子が、短波長UV放射の吸収によって励起または解離されます。UV放射（波長185 nm）は、大気中の酸素と反応して原子状酸素とオゾン（いずれも強力な酸化剤）を生成し、表面から汚染物質を除去します。オゾンは254 nmのUV放射を吸収し、分子状酸素と原子状酸素に解離します。

高分子がUV放射にさらされると、酸素分子の連続的な解離とオゾン分子の生成によって生じる原子状酸素と、通常は次のようなメカニズムで反応します。

• 低圧水銀蒸気放電グリッド管が、184.9 nmと253.7 nmの2つの波長を発生させます。
• 184.9 nmのUVは酸素分子を分解し、オゾンO3を合成します。184.9 nmの放射により、分子状酸素は励起状態の分子状酸素O2*に変化します。
• 253.7 nmのUVはオゾンを分解し、高エネルギーのO*活性酸素を生成します。水蒸気が存在する場合は、ヒドロキシルラジカルも生成されます。ポリマー基材は、原子状酸素、分子状酸素、オゾンによってポリマー鎖から水素原子が引き抜かれて酸化され、ラジカル炭素サイトが生じます。オゾン処理後のポリマー表面には、ヒドロキシル基やカルボキシル基が存在すると考えられます。

オゾンは絶えず生成・消滅しているため、原子状酸素の定常濃度が形成され、強力な酸化剤として作用します。酸化により表面のエネルギーが高まり、親水性が増して濡れ性が向上します。

UVO前処理は、曝露時間、UV強度、UV光源からの距離、オゾン濃度、ガス流量、温度の影響を大きく受けます。これらの影響は、フィラーや添加剤を含むポリマー系のUV吸収特性に大きく左右されます。すべてのポリマーがUV照射に対して同じように反応するわけではありません。

目的の表面特性を得るには、材料パラメータと処理条件を常に最適化する必要があります。特定のポリマーと処理条件を対象とした一部の研究では、オゾン存在下での光酸化が、オゾンのみまたはUV光のみによる酸化よりも効果的であることが示されています。一方、UV光のみで十分なポリマーもあります。

予備洗浄

UVO洗浄は、一般に有機汚染物質の除去には有効ですが、無機汚染物質の除去には効果がない場合があります。酸化作用では揮発性の生成物に変えられない汚れ、ほこり、塩類は、あらかじめポリマー基材から洗浄しておくことをお勧めします。

UVO処理したポリマーの安定性

処理したプラスチックの保存期間（処理効果の経時劣化）は、樹脂の種類、配合、保管場所の周辺環境によって異なります。処理品の保存期間は、酸化防止剤、可塑剤、スリップ剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、安定剤などの低分子量酸化物（LMWOM）の存在によって制限されます。処理した表面が高温にさらされると、分子鎖の運動性が高まります。分子鎖の運動性が高いほど、劣化は速く進みます。前処理した表面は、周囲環境の要因に応じて、異なる速度と程度で劣化します。活性化された表面の保存期間は、数時間、数日、数か月、またはそれ以上になる場合があります。劣化特性とその保存期間は、製造プロセスの運用において重要です。

一部の研究や適用事例の報告では、UVO処理したプラスチックは他の酸化系前処理よりも経時安定性が短い可能性があり、長期保管が必要な用途が制限されるおそれがあるとされています。しかし新しい研究では、UVO処理したプラスチックが数か月持続し、保管条件が表面の安定性に大きく影響することが示されています。具体的には、UVO処理したCOCとPCの疎水性の回復は、除湿または真空環境で保管することで抑制できる一方、PMMAの安定性は保管条件の影響をほとんど受けません。さらに重要な点として、これらの測定結果から、疎水性の回復に対する保管条件の影響はプラスチックの種類ごとに異なることが分かります。

結論

UV/オゾン前処理は、ポリマー表面から有機汚染物質を除去し、接着性を向上させる非常に効果的な光化学酸化プロセスです。常温・常圧の環境で処理でき、扱いやすく、低コストです。目的の表面特性を得るには、材料パラメータと処理条件を常に最適化する必要があります。濡れ性は、曝露時間、UV強度、UV光源からの距離、オゾン濃度の影響を大きく受けます。

すべてのポリマーがUV照射に対して同じように反応するわけではありません。研究によれば、一部のポリマーではオゾン存在下での光酸化が、オゾンのみまたはUV光のみによる酸化よりも効果的です。UVO処理したポリマーやゴムは、長い保存期間を持つことが多くあります。処理品の保存期間は、低分子量酸化物の存在と周囲の保管条件によって制限されます。一部のプラスチックの疎水性の回復は、除湿または真空環境で保管することでさらに抑制できます。疎水性の回復に対する保管条件の影響は、プラスチックの種類ごとに異なります。

参考文献

• Keller RW. In: Cheremisinoff NP, editor. Handbook of polymer science and technology. Oxidation and ozonation of rubber, Vol. II. New York: Marcel Dekker; 1989.
• Tung-Yi Lin et al. Stability of UV/ozone-treated thermoplastics under different storage conditions for microfluidic analytical devices. The Royal Society of Chemistry, 2017
• Man Lung Sham et al., Cleaning and Functionalization of Polymer Surfaces and Nanoscale Carbon Fillers by UV/Ozone Treatment: A Review, 2009
• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreenは、The Sabreen Group, Inc.の創業者兼社長です。同社は、プラスチック二次加工（表面前処理、接着接合、インクジェット印刷、レーザーマーキング、工業用コーティング、加飾・仕上げ、製品セキュリティ）を専門とするエンジニアリングコンサルティング会社です。30年以上にわたり、先駆的なテクノロジーの開発と製造上の課題の解決に取り組んできました。ご連絡は972.820.6777、またはwww.sabreen.comをご覧ください。

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