Modificación superficial de polímeros con plasma de flama para unión por adhesión: control de proceso, equipos y aplicaciones

Modificación superficial de polímeros con plasma de flama para unión por adhesión: control de proceso, equipos y aplicaciones

Los termoplásticos son sustratos hidrofóbicos por naturaleza y de baja energía superficial que no se adhieren bien a materiales iguales ni distintos. Los polímeros semicristalinos suelen ser más difíciles de pegar (en comparación con los amorfos) debido a la morfología ordenada de su estructura, por ejemplo poliolefinas, poliamidas (nylons), acetales, poliésteres, sulfuro de polifenileno, etc.

Aunque factores como la topografía de la textura superficial mejoran el mojado, el uso de la modificación superficial resuelve la mayoría de los problemas de pegado. Los métodos comunes de modificación superficial incluyen la descarga eléctrica (corona), el plasma de flama, el plasma atmosférico, el plasma frío y la radiación UV-ozono. El pretratamiento por oxidación superficial de materiales poliméricos introduce grupos reactivos polares que mejoran la energía libre superficial y, en consecuencia, la mojabilidad y la capacidad de pegado de estas superficies. Aunque cada uno de estos procesos genera plasmas de gas altamente reactivos, es importante reconocer que puede haber diferencias significativas entre las superficies tratadas.

Este artículo analiza el tratamiento a la flama de productos plásticos tridimensionales como una técnica valiosa para mejorar las propiedades superficiales de los polímeros. Parte de los principios del proceso de combustión y luego se centra en las zonas de la flama laminar, la selección de quemadores y la estabilidad de la flama, los reguladores de presión cero, la vida útil del tratamiento y los factores de control del proceso. La información independiente se presenta con la esperanza de reducir los errores de concepto sobre el tratamiento a la flama y de promover su eficacia frente a pretratamientos alternativos.

Puntos clave

• Tres variables controlan el proceso: la química de la flama, la distancia a la flama y el tiempo de permanencia.
• Trate en la zona luminosa. Es la más caliente y la más rica en radicales OH; el sustrato nunca debe tocar la zona reductora.
• La distancia óptima es de aproximadamente 3/8–1/2 pulgada (9.5–12.7 mm) por encima de la zona reductora de precombustión.
• La flama supera al corona en estabilidad. La oxidación se concentra en los 5–10 nm superiores y no produce material oxidado de bajo peso molecular, por lo que el tratamiento envejece más lentamente.
• Los reguladores de presión cero son esenciales para mantener constante la relación aire/combustible en todo el rango de encendido del quemador.

Pretratamiento con plasma de flama

El tratamiento a la flama es un método de pretratamiento en fase gaseosa en el que la combustión de un combustible de hidrocarburo, en condiciones controladas, genera el plasma de flama que modifica la superficie del sustrato sin afectar las propiedades del volumen del polímero. La oxidación de la superficie del polímero como resultado del tratamiento a la flama ocurre mediante múltiples procesos físicos, entre ellos la combustión homogénea de los reactivos premezclados, el transporte de los productos de combustión hacia la superficie del polímero y la reacción heterogénea de los productos de la flama con el polímero. La temperatura adiabática de la flama es de aproximadamente 3,300°F (1,816°C).

El mecanismo del tratamiento a la flama es la combustión controlada de un combustible de hidrocarburo para generar el plasma de flama. Las flamas laminares premezcladas producen una reacción exotérmica. La relación exacta de oxidante a combustible necesaria para una combustión completa se conoce como relación estequiométrica. En la combustión estequiométrica no hay exceso de oxígeno ni de combustible. La relación estequiométrica es de aproximadamente 10:1 para gas natural y 24:1 para propano.

La flama es una mezcla de un combustible y un oxidante perfectamente mezclados antes de la combustión. La relación molar entre el combustible y el oxidante es probablemente el parámetro más importante del proceso de tratamiento a la flama. Para el gas natural, la siguiente ecuación describe la reacción de combustión:

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + plasma de flama

Preguntas frecuentes

¿Cuál es la distancia ideal entre la flama y la pieza?

Normalmente de 3/8 a 1/2 pulgada, es decir, de 9.5 a 12.7 mm, situada justo por encima de la zona reductora de precombustión. La parte tratante de la flama se extiende aproximadamente 1½ pulgadas más allá de la punta de la flama, y cerca de ½ pulgada produce el mayor nivel de tratamiento.

¿Por qué el tratamiento a la flama es más estable que el tratamiento corona?

Los mecanismos de oxidación son distintos. El corona causa una escisión extensa de cadenas que produce material oxidado de bajo peso molecular, el cual migra y degrada el tratamiento. La oxidación por flama está dominada por reacciones de radicales OH y no produce ese material, por lo que el polipropileno tratado a la flama se mantiene más mojable y más estable que el PP tratado con corona.

¿Qué química de flama debo buscar?

Una concentración de oxígeno en el plasma de flama, después de la combustión, de 0.1% a 0.5%. La relación estequiométrica es de aproximadamente 10:1 para gas natural y 24:1 para propano. El color de la flama es un indicador útil: el violeta azulado intenso indica mezcla pobre en gas, el verde indica mezcla rica en gas y el amarillo indica formación de partículas de carbono.

¿Quemador de cinta o quemador de orificios perforados?

Los quemadores de cinta son la opción más moderna y de mayor adopción a escala industrial. Los patrones de flama pueden personalizarse ajustando el ancho de la ranura y la configuración de la cinta, y ofrecen una gran superficie de flama con buena estabilización, lo que los convierte en la solución óptima para la modificación superficial de polímeros.

¿La humedad afecta los resultados del tratamiento a la flama?

Sí. Los aumentos de temperatura o de humedad relativa desplazan la mezcla gas/aire hacia una composición rica en combustible, lo que cambia las propiedades de la superficie tratada. Conviene monitorear ambas cuando los resultados deben ser repetibles.

Las tres principales variables de control del proceso son la química de la flama, la distancia del sustrato a la flama y el tiempo de permanencia del tratamiento. En un sistema de combustión, la flama es una onda subsónica caracterizada por una velocidad llamada velocidad de flama laminar, que se define como la velocidad a la que los gases no quemados se desplazan a través de la onda de combustión en la dirección normal a la superficie de la onda. Un perfil de flama laminar consta de tres zonas: reductora, luminosa y de poscombustión. Cada zona tiene distintos gradientes de temperatura y especies químicas reactivas. La ubicación de la pieza al pasar por la flama es crítica y debe ser precisa para lograr el máximo mojado y funcionalización de la superficie.

El tratamiento óptimo (oxidación) ocurre en la zona luminosa de reacción principal, u oxidante. Es la región más caliente de la flama, donde la temperatura del sistema de combustión alcanza aproximadamente 1,700°C con gas natural y de 1,900 a 2,000°C con mezclas a base de propano. En esta zona, el contenido de especies reactivas de radicales libres (incluidos hidroxilo, carbonilo, carboxilo, éter y éster) aumenta drásticamente en detrimento de la concentración de reactivos. La alta concentración de especies radicales hace que esta región sea fuertemente oxidante, en contraste con la zona reductora.

El color de esta zona depende de la relación combustible/aire. Se produce una radiación violeta azulada intensa, y la flama se vuelve casi transparente si la cantidad de gas se reduce cada vez más, cuando la mezcla es pobre en gas (debido a radicales CH excitados). Aparece una radiación verde cuando la mezcla es rica en gas (debido a moléculas C2 excitadas). Cuando el gas en la mezcla aumenta aún más, la radiación se vuelve amarillenta por las partículas de carbono formadas. La química de flama ideal es la que proporciona una concentración de oxígeno en el plasma de flama, después de la reacción de combustión, de 0.1% a 0.5%.

La distancia (posición) óptima de tratamiento del sustrato respecto de la flama (justo por encima de la zona reductora de precombustión) está normalmente entre 3/8″ y ½″ (9.5 mm a 12.7 mm). La parte realmente tratante de la flama se extiende aproximadamente 1½″ (38.1 mm) más allá de la punta de la flama, y cerca de ½″ (12.7 mm) produce el mayor nivel de tratamiento. Vea la línea punteada amarilla en el Diagrama 1. La superficie que se va a tratar nunca debe tocar la zona reductora (subestequiométrica) de la flama.

La zona de precombustión, o reductora, es la región más fría de la flama, donde los gases premezclados no quemados no han alcanzado la condición oxidante óptima. Caracterizada por su brillante color azul acero, esta región es ineficaz para la activación de la superficie y no ofrece beneficios de oxidación. La zona de poscombustión es la más grande de las tres regiones de un perfil de flama laminar. La temperatura se mantiene alta debido a la reacción exotérmica de oxidación del CO a CO2, con liberación de calor.

Esta región se caracteriza como intermedia, entre las zonas reductora y luminosa, en términos de temperatura y concentración de radicales de oxígeno. Los gases quemados de alta temperatura suelen presentar un color rojizo, dado por la radiación del vapor de agua y del dióxido de carbono (productos de combustión de combustibles de hidrocarburo) y de algunas partículas de suciedad.

La separación (distancia) entre la flama luminosa y la superficie del sustrato es un factor crítico para determinar el grado de activación logrado con el tratamiento. En general, cuando el sustrato pasa por la flama, se produce un rápido deterioro de la mojabilidad de la superficie tratada a medida que aumenta la distancia entre los conos de la flama y el sustrato. Sin embargo, un efecto benéfico del tratamiento sigue siendo apreciable varios milímetros más allá de la zona de poscombustión.

Para maximizar el beneficio del tratamiento, la flama debe trabajar en conjunto con su zona luminosa, que es la más rica en especies oxidantes activas (radicales OH y átomos de O) y la de mayor temperatura de todo el sistema de combustión3.

Como un mayor grado de oxidación se concentra cerca de la región superficial más externa y poco profunda (5 a 10 nm), las superficies tratadas a la flama suelen mostrar mejor mojabilidad y conservar un envejecimiento (vida útil) más estable que las superficies tratadas con corona. Los polímeros tratados a la flama también pueden mostrar mejores propiedades de mojado debido a una mezcla distinta de grupos funcionales químicos. Las distintas funcionalidades oxidadas contribuyen de manera diferente a la mojabilidad de un polímero oxidado en superficie.

Los estudios demostraron que, aunque las poliolefinas tratadas con corona y con flama son procesos de oxidación superficial, ambos métodos difieren considerablemente en el mecanismo de oxidación.

La extensa escisión asociada con los procesos corona afecta la mojabilidad y la estabilidad de las películas de polipropileno (PP) tratadas. En cambio, las oxidaciones superficiales por flama están dominadas por reacciones de radicales OH que conducen a la oxidación sin formación de material oxidado de bajo peso molecular (LMWOM). La escisión de cadenas más limitada asociada con el tratamiento a la flama conduce a la formación de nódulos topográficos de materiales de peso molecular intermedio, mucho más pequeños que los montículos de LMWOM. Debido a la ausencia de formación de LMWOM, el PP tratado a la flama está más oxidado después de lavarlo con agua, es más mojable y más estable que el PP tratado con corona.

La disminución de la estabilidad del tratamiento, en el grado de oxidación o en pérdidas de mojabilidad en función del envejecimiento, suele atribuirse a la reorientación o migración localizada de grupos funcionales oxidados ubicados cerca de la superficie de un PP modificado. A medida que disminuye el peso molecular de la región superficial, debería aumentar la tendencia a la reorientación o migración de grupos funcionales. El peso molecular de una superficie de polipropileno tratada con corona es menor que el de una superficie de PP tratada a la flama. Por lo tanto, el PP tratado con corona es menos estable que el PP tratado a la flama. La estabilidad del tratamiento es un ejemplo de cómo el peso molecular superficial puede ser más importante que el grado de oxidación para determinar una propiedad práctica de desempeño1.

Los reguladores de presión cero deben instalarse en sistemas de quemadores de premezcla que utilicen mezcladores venturi de aire/combustible, para mantener una relación aire/combustible constante sin importar el régimen de encendido del quemador. El mezclador venturi es un dispositivo de mezcla proporcional con entradas tanto para el gas combustible (natural o propano) como para el aire/oxígeno, que mezcla estos gases adecuadamente en su interior y los distribuye por la salida. Funcionalmente, cuando el aire de combustión fluye por el orificio del mezclador aire/combustible, provoca una caída de presión que se detecta internamente como presión negativa a través de un tubo sensor aguas abajo en el regulador de presión cero, para mantener presión cero relativa a la atmósfera.

Cuando se detecta la presión negativa, el regulador de presión cero se abre lo suficiente para que la presión positiva iguale la presión negativa de succión. A medida que el flujo de aire de combustión aumenta o disminuye según los requerimientos energéticos del proceso, la succión aumenta o disminuye en consecuencia, y el regulador de presión cero se abre (con mayor flujo de aire de combustión) o se cierra (con menor flujo) para mantener siempre la presión cero. De este modo, sin importar el flujo de aire de combustión, la relación aire/combustible debe mantenerse relativamente constante.

La mayoría de los reguladores de presión cero están diseñados para no ajustarse, ya que el resorte del regulador está diseñado para equilibrar con precisión el peso de los componentes internos de la válvula. Existen modelos más recientes que permiten ajustar el resorte de equilibrio, lo que brinda mayor flexibilidad. Al seleccionar un regulador de presión cero, considere la relación de reducción (turndown), es decir, el flujo máximo a mínimo de combustible. Más es mejor.

Considere también el tamaño del diafragma. Más grande es mejor, ya que ofrece un control más preciso. Al dimensionar reguladores de presión cero, tenga presente que la caída de presión a través del regulador es igual a la presión de entrada, ya que la presión de salida es cero.

La selección adecuada del tipo de quemador es crítica para la uniformidad y la totalidad del tratamiento. El diseño del producto, su geometría y el sustrato polimérico son factores importantes. Un quemador bien diseñado tendrá un alto nivel de estabilidad y reducirá la aparición de retroceso de flama y desprendimiento de flama, dos tipos de inestabilidades que ocurren por un desequilibrio entre la velocidad de flujo de la mezcla combustible/oxidante y la velocidad de combustión de la mezcla combustible. El retroceso de flama puede desarrollarse en un quemador de premezcla si la velocidad de combustión de la flama supera la velocidad de la corriente que sale del orificio. En estas condiciones se ha excedido el diámetro máximo de orificio que asegura las pérdidas térmicas necesarias, lo que permite que la flama se propague de regreso a la cámara de mezcla.

Para el tratamiento a la flama se usan dos tipos de quemadores: de cinta y de orificios perforados. Los quemadores de cinta constan de una serie de cintas onduladas de acero inoxidable insertadas en latón, acero inoxidable, acero al carbono o hierro fundido. El número de cintas, el patrón de ondulación, el número de orificios del quemador y otras características de diseño del patrón de cinta dependen de la aplicación. Los quemadores de cinta pueden ofrecer ventajas por su capacidad de proporcionar una gran superficie de flama y estabilización de la flama. El segundo tipo de quemador es el de orificios perforados, que normalmente se fabrican en acero inoxidable y aluminio.

Los quemadores de cinta son la generación más reciente de quemadores y la solución más adoptada a nivel industrial, porque los patrones de flama pueden personalizarse ajustando el ancho de la ranura y configurando las cintas3. Los quemadores de cinta son la solución óptima para la modificación superficial o el tratamiento a la flama de películas poliméricas2.

La cinta consta de láminas apiladas de acero inoxidable corrugado que forman filas de salidas, u orificios, casi elípticos, cada uno con un diámetro mayor de 2.4 mm y uno menor de 1.5 mm. Las filas son paralelas pero desfasadas, de modo que los centros de las salidas quedan escalonados. Se utilizan ampliamente los quemadores de ranura simple y de triple ranura, junto con otros diseños, incluidos los quemadores de anillo de encendido interno.

El tiempo de permanencia es un factor de proceso importante para optimizar la funcionalidad química del tratamiento superficial. La pieza debe estar en contacto con el plasma de flama el tiempo suficiente para maximizar la cinética de reacción. El breve tiempo de contacto se controla mediante la velocidad con que la pieza pasa por la flama y depende del ancho del quemador, la salida de plasma y el tipo de resina. Por ejemplo, los polipropilenos pueden requerir un tiempo de permanencia distinto al de los polietilenos. El tratamiento óptimo requiere una zona de reacción posterior a la flama espacialmente homogénea, incluso con quemadores de hasta tres metros de longitud.

La temperatura y la humedad relativa del entorno son importantes. El aumento de cualquiera de ellas puede desplazar la mezcla gas/aire hacia una composición rica en combustible, lo que provoca un cambio en las propiedades de la superficie del polímero tratado. Un monitoreo cuidadoso favorece resultados robustos. Como en todos los pretratamientos por plasma, debe evitarse el sobretratamiento, que puede conducir a una energía superficial artificialmente alta y a fallas de adhesión o delaminación en campo. También debe evitarse el subtratamiento, causado por una configuración inadecuada de la flama o un mal diseño del sistema de combustión.

El tratamiento a la flama de productos poliméricos 3D se realiza casi siempre en una sola pasada, a diferencia de las películas plásticas, que a menudo se tratan dos veces en la banda. En teoría, una exposición rápida de una sola pasada del producto a través de la flama de alta temperatura no provocará la migración a la superficie de aditivos de bajo peso molecular (plastificantes, estabilizadores térmicos/UV, desmoldantes, antiestáticos, etc.) que inhiben la adhesión.

Además de los beneficios de modificación superficial, el tratamiento a la flama agrega valor a las operaciones de moldeo de plásticos. Por ejemplo, los cierres de poliolefina moldeados por inyección con «entrada superior» tienen una pequeña protuberancia en el centro del cierre (superficie superior exterior) debido a la ubicación puntual de la compuerta. El flameado suaviza este defecto superficial (por el calor) y elimina contaminantes para lograr una calidad de impresión estética. Los cierres moldeados por compresión no tienen este problema. Por lo tanto, los pretratamientos de superficie pueden ofrecer múltiples beneficios en aplicaciones específicas que deben considerarse al adquirir sistemas de equipos.

Conclusión

El tratamiento a la flama es un excelente proceso para mejorar la adhesión de polímeros al aumentar la energía superficial y la funcionalidad química. Es muy adecuado para tratar grandes áreas superficiales con contornos y/o cavidades. Los sistemas robóticos totalmente automatizados son muy eficaces y fáciles de integrar.

A diferencia de otros métodos de pretratamiento atmosférico, el flameado elimina la mayor parte de los residuos superficiales y algunos contaminantes de hidrocarburo. La selección del quemador y los reguladores de presión cero son componentes críticos. Es esencial comprender cómo controlar las variables del proceso para mantener un tratamiento a la flama robusto, ya que cambios mínimos pueden causar desviaciones significativas en los resultados esperados y en la posterior unión por adhesión.

No todos los equipos de tratamiento a la flama son iguales. Evalúe cuidadosamente todos los componentes y el diseño del sistema de combustión. Es importante señalar que, aunque en general son válidos, los conceptos descritos en este documento pueden no aplicarse en todas las aplicaciones. Algunos aspectos pueden requerir un examen individual, por ejemplo el tipo de sustrato, el tipo de gas combustible, la distancia y el tiempo de permanencia.

Referencias

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

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