Pyrosil®-Behandlung zur Verbesserung der Polymerhaftung – Fortschritte erweitern die Einsatzmöglichkeiten für Kunststoffe mit niedriger Oberflächenenergie

Pyrosil®-Behandlung zur Verbesserung der Polymerhaftung – Fortschritte erweitern die Einsatzmöglichkeiten für Kunststoffe mit niedriger Oberflächenenergie

Die PYROSIL®-Behandlung ist ein CCVD-Verfahren (Combustion Chemical Vapor Deposition, chemische Gasphasenabscheidung durch Verbrennung), mit dem die Haftung auf zu verklebenden Oberflächen verbessert wird. PYROSIL® ist ein Glimmentladungs-Plasmaverfahren, das unter Umgebungsbedingungen abläuft und sich leicht inline integrieren lässt. Das Verfahren eignet sich hervorragend zur Vorbehandlung von Glaswaren, Keramik und Metallen vor dem Tintendruck und liefert eine ausgezeichnete Haftung sowie Kratz- und Chemikalienbeständigkeit. Bei Polymeren ist PYROSIL® weniger verbreitet, unter anderem aus folgenden Gründen:

• Missverständnisse bei der Anwendung
• ungeeignete Anlagen und falscher Aufbau
• fehlende Oberflächenanalysen
• verwirrende Branchenterminologie

Dieser Beitrag behandelt PYROSIL® zur Verbesserung der Haftung bei zwei- und dreidimensionalen Kunststoffanwendungen, gestützt durch empirische Studien.

Viele Polymere sind von Natur aus hydrophobe Substrate mit niedriger Oberflächenenergie, die auf gleichartigen oder artfremden Werkstoffen schlecht haften. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung lösen erwiesenermaßen die meisten Haftungsprobleme. Zu den klassischen Verfahren zählen elektrische Entladung (Korona), Flammenplasma, Atmosphärendruckplasma, Kaltgasplasma sowie UV-Strahlung/Ozon. Die oxidative Oberflächenvorbehandlung von Polymeroberflächen führt polare, reaktive Gruppen ein, die die freie Oberflächenenergie und damit die Benetzbarkeit und Klebbarkeit dieser Oberflächen verbessern. Ein neueres Verfahren, die PYROSIL®-Beflammung, etabliert sich rasch als hochwirksamer Prozess zur Verbesserung der Haftung auf Kunststoffprodukten, die sich schwer verkleben lassen. SURA Instruments GmbH, Applied Surface Technologies LLC und The Sabreen Group Inc arbeiten gemeinsam daran, PYROSIL® zur Optimierung der Haftung auf Kunststoffprodukten weiterzuentwickeln.

Das Wichtigste in Kürze

• Pyrosil scheidet Siliciumdioxid ab, die Beflammung nicht. Das ist der grundlegende Unterschied zwischen beiden Verfahren.
• Die Schicht besteht aus 5–100 nm amorphem SiO2 mit hoher Dichte an Si-OH-Gruppen; sie erzeugt eine stark hydrophile Oberfläche mit nanoskaliger Rauheit.
• In veröffentlichten Tests übertraf es das Atmosphärendruckplasma – der Wasserkontaktwinkel sank bei PBT auf 10,1°, bei PEEK auf 10,5° und bei PPS auf 24,0°.
• Es läuft unter Umgebungsbedingungen ab und lässt sich daher – anders als PECVD – inline integrieren statt als Offline-Chargenprozess.
• Prüfen Sie mit XPS, nicht mit Dyne-Stiften. Nur die Elementaranalyse bestätigt die O2- und SiO2-Zusammensetzung, die Dyne-Testflüssigkeiten nicht erfassen.

Häufig gestellte Fragen

Worin unterscheidet sich Pyrosil von der herkömmlichen Beflammung?

Beide sind Gasphasen-Oxidationsverfahren, bei denen ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff verbrannt wird, und beide nutzen ähnliche Brenner und Steuerungen. Der Unterschied: Bei Pyrosil wird der Flamme ein siliciumhaltiger Precursor zudosiert, und es wird amorphes SiO2 auf der Oberfläche abgeschieden. Bei der Beflammung ist das nicht der Fall. Optisch ist die Pyrosil-Flamme rosafarben, wo eine herkömmliche Behandlungsflamme bläulich ist.

Wie dick ist die abgeschiedene Schicht?

Zwischen 5 und 100 nm hochreaktives Siliciumoxid, gesteuert über die Substrat- bzw. Flammengeschwindigkeit, die Anzahl der Überfahrten, die Substrattemperatur und den Abstand zwischen Flamme und Substrat.

Übertrifft Pyrosil tatsächlich das Atmosphärendruckplasma?

In veröffentlichten Vergleichstests ja. Die Wasserkontaktwinkel auf PBT sanken von 86,2° im unbehandelten Zustand auf 29,0° mit Plasma und 10,1° mit Pyrosil. Bei PEEK ging es von 91,6° auf 17,7° mit Plasma und 10,5° mit Pyrosil. Bei PPS ging es von 104,0° auf 30,3° mit Plasma und 24,0° mit Pyrosil.

Wie schneidet Pyrosil im Vergleich zu PECVD ab?

PECVD scheidet ebenfalls SiO2 ab, läuft aber in einer separaten Vakuumkammer, was Offline-Chargenbetrieb sowie hohe Anlagen- und Verbrauchsmaterialkosten bedeutet. Pyrosil ist eine chemische Gasphasenabscheidung durch Verbrennung unter Umgebungsbedingungen und eignet sich damit weit besser für die kosteneffiziente Inline-Fertigung.

Wie sollten Pyrosil-behandelte Oberflächen überprüft werden?

Messen Sie den Rückzugskontaktwinkel mittels ballistischer Tropfenabscheidung, um die Polarität zu bestimmen, und führen Sie XPS-Messungen durch, um die Elementzusammensetzung von O2 und SiO2 zu quantifizieren – kein teurer Test. Dyne-Testflüssigkeiten allein liefern nicht die erforderlichen Informationen.

Ist eine Flamme mit aufgesprühtem Haftvermittler dasselbe wie Pyrosil?

Nein. Die Beflammung zur schnellen Erwärmung mit anschließendem Aufsprühen chemischer Haftvermittler (Primer) ist ein anderes Verfahren, selbst wenn der Primer SiOx-Spezies enthält. Es handelt sich nicht um chemische Gasphasenabscheidung durch Verbrennung.

Was ist PYROSIL®?

Die PYROSIL®-Behandlung ist ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung, bei dem mittels CCVD (Combustion Chemical Vapor Deposition) eine amorphe Siliciumdioxidschicht (SiO2) auf einer Substratoberfläche abgeschieden wird. SURA Instruments GmbH entwickelte in den 1980er-Jahren die Anlagen und Prozesse, die zur ersten erfolgreichen Kommerzialisierung dieser Technologie zur Verbesserung der Klebhaftung führten.

Durch Flammenpyrolyse lässt sich auf dem Substrat eine dünne Schicht (5–100 nm) aus hochreaktivem und hydrophobem Siliciumoxid erzielen. Aufgrund der hohen Dichte an Si-OH-Gruppen auf der Oberfläche der abgeschiedenen SiO2-Partikel und der nanoskaligen Rauheit entsteht dadurch eine definiert hydrophile Oberfläche. Siliciumhaltige Schichten finden zahlreiche Anwendungen bei Polymeren, Glas, Keramik und Metallen.

Im Prozess wird das zu behandelnde Produkt ähnlich wie bei der herkömmlichen Beflammung durch eine laminare Gasflamme geführt, die mit einem siliciumhaltigen Precursor-Material (PYROSIL®) dotiert ist. Siehe Diagramm 1. Aufgrund der kurzen Wechselwirkung zwischen Flamme und Substrat kann das Verfahren auch bei temperaturempfindlichen Kunststoffen eingesetzt werden. Die CCVD (Combustion Chemical Vapor Deposition) ist ein chemischer Prozess, bei dem dünne Schichten in offener Atmosphäre auf Substrate abgeschieden werden. Beim CCVD-Verfahren wird dem brennenden Gas eine Precursor-Verbindung zugesetzt. Die Flamme wird dicht über der zu beschichtenden Oberfläche geführt.

Die hohe Energie in der Flamme wandelt die Precursoren in hochreaktive Zwischenprodukte um, die bereitwillig mit dem Substrat reagieren und eine fest haftende Abscheidung bilden. Mikrostruktur und Dicke der abgeschiedenen Schicht werden über Prozessparameter gesteuert, darunter die Geschwindigkeit von Substrat oder Flamme, die Anzahl der Überfahrten, die Substrattemperatur und der Abstand zwischen Flamme und Substrat. Am häufigsten werden Siliciumdioxidschichten abgeschieden. Frisch abgeschiedene Schichten sind hochreaktiv und können daher als Haftvermittlerschichten für Polymerbeschichtungen und Klebungen dienen.

PYROSIL® im Vergleich zur Beflammung

PYROSIL® und die herkömmliche Flammenplasma-Behandlung weisen Prozessähnlichkeiten auf, unterscheiden sich jedoch in der Flammenchemie und im Mechanismus der Oberflächenfunktionalisierung. Siehe Plastics Decorating Magazine Online – Flammenplasma-Oberflächenmodifizierung von Polymeren für Adhäsionsverbindungen. Beide Verfahren sind Gasphasen-Oberflächenoxidationsprozesse, bei denen die Verbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs unter kontrollierten Bedingungen das Flammenplasma erzeugt, das die Substratoberfläche modifiziert. Vorgemischte laminare Flammen erzeugen eine exotherme Reaktion. Die PYROSIL®-Flamme ist rosafarben, die Flamme der herkömmlichen Beflammung bläulich. Siehe Foto 1.

Der Hauptunterschied besteht darin, dass PYROSIL® SiO2 erzeugt und die Beflammung nicht. Dadurch entsteht aufgrund der hohen Dichte an Si–OH-Gruppen auf der Oberfläche der abgeschiedenen SiO2-Partikel eine definiert hydrophile Oberfläche. Es werden ähnliche Verbrennungsanlagen, Bandbrenner und ein ähnlicher Prozessaufbau samt Steuerung verwendet.

Die drei wichtigsten Prozessgrößen sind die Flammenchemie, der Abstand des Substrats zur Flamme und die Verweilzeit der Behandlung. Die Behandlung muss in der leuchtenden Hauptreaktionszone bzw. im oxidierenden Bereich erfolgen.

Für PYROSIL® lautet eine Gleichung für die Verbrennung der siliciumorganischen Verbindung Tetramethylsilan „TMS“ und die Bildung von SiO2:

Si(CH3)4 + 13 O2 + C3H8 —- SiO2 + 10 H2O + 7 CO2

Für die Beflammung mit Erdgas beschreibt die folgende Gleichung die Verbrennungsreaktion:

CH4 + 2O2 + 8N2 —- CO2 + 2H2O + 8N2

Beide Verbrennungsreaktionen erzeugen CO₂ und H₂O (Wasser) als Nebenprodukte.

PYROSIL® im Vergleich zum Niederdruck-Kaltgasplasma

Vor der Erfindung von PYROSIL® war PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition) eines der am häufigsten angewandten Verfahren zur Abscheidung dünner SiO2-Schichten; es wird in separaten Kammern unter Vakuum durchgeführt – als Niederdruck-Glimmentladungsplasma. Wie der Name sagt, handelt es sich um eine chemische Gasphasenabscheidung, im Gegensatz zur CCVD, einer Abscheidung aus der Verbrennungsgasphase. PECVD läuft bei niedrigerer Temperatur als die klassische chemische Gasphasenabscheidung und ist vielseitiger bei der Herstellung unterschiedlichster Beschichtungen und funktionalisierter Oberflächen. Die wesentlichen Nachteile sind der Offline-Chargenbetrieb sowie hohe Anlagen- und Verbrauchsmaterialkosten. PYROSIL® läuft unter Umgebungsbedingungen ab und ist ideal für kosteneffiziente Inline-Prozesse. Siehe Oberflächenmodifizierung mit Kaltgasplasma.

Forschungsstudie: Kleben von Thermoplasten mit niedriger Oberflächenenergie

Der PYROSIL®-Prozess ist in umfangreichen Forschungsstudien dokumentiert. In einer Studie von V. Seitz et al. werden ein Atmosphärendruck-Plasmajet (APPJ) und eine PYROSIL®-Flamme im Hinblick auf eine verbesserte Klebfestigkeit bei den Thermoplasten Polybutylenterephthalat (PBT), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyphenylensulfid (PPS) verglichen². Die Studie zeigt, dass mit PYROSIL® niedrigere Kontaktwinkel erreicht wurden, was durch Photoelektronenspektroskopie (XPS), Daten aus 90°-Schälversuchen und Oberflächenanalysen bestätigt wurde.

Messung des Kontaktwinkels (CA)

Wasserkontaktwinkel wurden an Referenzproben und nach verschiedenen Oberflächenbehandlungen gemessen (siehe Abb. 3). Die unbehandelten Thermoplaste zeigten ein überwiegend hydrophobes Verhalten; die gemessenen Kontaktwinkel lagen zwischen 86,2° (PBT) und 104,0° (PPS). Sowohl die Plasmabehandlung als auch die PYROSIL®-Flamme hatten einen deutlichen Einfluss auf das Benetzungsverhalten aller getesteten Thermoplaste und führten zu einer klaren Abnahme des Kontaktwinkels. Bei PBT sank der Kontaktwinkel auf 29,0° (Plasma) und 10,1° (PYROSIL®). Die Hydrophilierung der PEEK-Oberflächen (Referenz 91,6°) war sogar noch stärker, mit Wasserkontaktwinkeln von 17,7° (Plasma) und 10,5° (PYROSIL®). Bei PPS, das von den getesteten Polymeren die höchsten Kontaktwinkel aufweist, wurden nach der Atmosphärendruckplasma-Behandlung 30,3° und nach der PYROSIL®-Beflammung 24,0° gemessen.

Die Kontaktwinkelmessung bestätigt eine Hydrophilierung der Thermoplastoberflächen durch APPJ und die PYROSIL®-Flamme, da der Wasserkontaktwinkel deutlich abnimmt. Diese verbesserte Benetzung geht auf die Bildung funktioneller Gruppen auf der Polymeroberfläche zurück. Bei der Plasmabehandlung wird Umgebungsluft als Prozessgas verwendet, sodass sauerstoff- und stickstoffhaltige Gruppen auf der Oberfläche entstehen. Diese polaren Gruppen verbessern die Benetzung mit Wasser, wodurch der Kontaktwinkel sinkt. Die PYROSIL®-Flamme erzeugt auf der Polymeroberfläche eine dünne SiOx-Schicht von einigen nm Dicke. Das sehr gute Benetzungsverhalten dieser Schicht mit Kontaktwinkeln zwischen 10,1° (PBT) und 24,0° (PPS) weist auf die Bildung einer großen Menge hydrophiler Silanolgruppen hin, die im Vergleich zu den unpolaren Thermoplasten eine sehr hohe Polarität besitzen.

Das XPS-Übersichtsspektrum PYROSIL®-behandelter PEEK-Proben zeigt das Auftreten von Si2s- und Si2p-Peaks, ein Beleg für die Abscheidung einer siliciumdioxidhaltigen Schicht auf der Thermoplastoberfläche, da unbehandelte Proben diese Peaks nicht aufweisen. Auf PPS-Oberflächen ist bei den PYROSIL®-Proben im Vergleich zur Referenzprobe ein deutlicher Anstieg von Si zu beobachten. Darüber hinaus ist auf PYROSIL®-behandelten PEEK- und PPS-Oberflächen ein bemerkenswerter Anstieg von Sauerstoff festzustellen, der ebenfalls aus der SiOx-Abscheidung resultiert.

Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) in Foto 2 zeigt die SiO2-Abscheidungsschicht, die die mechanische Haftung durch Mikrotextur erhöht³.

Überlegungen zur Anwendung in der Fertigung

Die PYROSIL®-Technologie, die Anlagensysteme und die Gasverbrauchsmaterialien werden von Applied Surface Technologies LLC vertrieben, dem exklusiven nordamerikanischen Distributor von SURA Instruments GmbH. Kundenspezifisch konstruierte Anlagen sind auch von anderen Drittanbietern und Systemintegratoren erhältlich. Zwischen den Integratoren bestehen erhebliche Unterschiede in Erfahrung und Auslegung des Verbrennungssystems, Brennerauswahl, Nulldruckreglern, Prozesssteuerung und Oberflächenprüfung. Nicht jede Anlage ist gleich!

Der Name PYROSIL® wird von Drittunternehmen mitunter lose für ähnlich benannte, aber nicht identische Verfahren verwendet. Solche Fälle können potenzielle Käufer verwirren.

Anders als PYROSIL® kombiniert ein weiteres Behandlungsverfahren eine Beflammung (zur schnellen Erwärmung) mit anschließend aufgesprühten, zerstäubten chemischen Haftvermittlern (Primern). Mitunter enthält der Primer SiOx-Spezies. Dieses Verfahren ist keine CCVD.

Für optimale PYROSIL®-Prozessergebnisse sollten Sie alle Komponenten des Anlagensystems sorgfältig prüfen, insbesondere die Auslegung des Verbrennungssystems. Beachten Sie die folgenden Empfehlungen:

• Wenden Sie sich zu Projektbeginn an AST, SURA Instruments oder einen PYROSIL®-CCVD-Experten, um die erforderliche Brennerleistung (Luftdurchsatz, Brennerkapazität und -länge, BTU des Luft-Gas-Gemischs), den Flammenabstand (ebene oder konturierte Geometrien), das optimale Behandlungsniveau, die Precursor-Konzentration und die Anlagenauslegung zu bestimmen.
• Analysieren Sie PYROSIL®-behandelte Oberflächen sachgerecht, um Polarität und den „Rückzugskontaktwinkel“ mittels ballistischer Tropfenabscheidung exakt zu bestimmen. Führen Sie XPS-Messungen durch, um die Elementzusammensetzung von O2 und SiO2 zu quantifizieren (kein teurer Test). Dyne-Testflüssigkeiten allein liefern nicht die erforderlichen Informationen.
• Stellen Sie potenziellen Anlagenherstellern eine technische Spezifikation bereit und prüfen Sie die Konformität, bevor Sie die Anlage bestellen.
• Halten Sie den PYROSIL®-Prozessaufbau während der Fertigung konstant, um reproduzierbare Haftungsergebnisse zu erzielen.

Fazit

PYROSIL® ist ein hervorragendes Verfahren zur Verbesserung der Haftung auf Polymeren, Glas und Metallen. Es eignet sich gut für die Behandlung großer, geformter Oberflächen mit Konturen sowie von ebenen Blasfolien. Automatisierte Systeme sind hochwirksam und lassen sich leicht integrieren. Anders als andere Gasphasen-Oberflächenoxidationsverfahren ist PYROSIL® (CCVD) ein chemischer Prozess, bei dem dünne SiO2-Schichten in offener Atmosphäre auf Substrate abgeschieden werden.

PYROSIL® und die herkömmliche Beflammung weisen Prozessähnlichkeiten auf, unterscheiden sich jedoch in der Flammenchemie und im Mechanismus der Oberflächenfunktionalisierung. Die Auslegung des Verbrennungssystems einschließlich aller Komponenten ist für eine optimale Behandlung entscheidend. Schon geringe Änderungen am Aufbau können sich auf die Ergebnisse der Klebhaftung auswirken. Es ist wichtig zu betonen, dass die in diesem Beitrag dargestellten Konzepte zwar allgemein gültig sind, aber nicht in jeder Anwendung zutreffen müssen. Manche Aspekte erfordern eine individuelle Prüfung.

Literaturverzeichnis

• Sabreen S. Flame plasma surface modification of polymers for adhesion bonding: process control, equipment and applications. Plastics Decorating Magazine July/August 2020.
• Seitz V, K. Arzt, Mahnel S, Rapp C, Schwaminger S, Hoffstetter M, Wintermantel E, (2015). Improvement of adhesion strength of self-adhesive silicone rubber on thermoplastic substrates – comparison of an atmospheric pressure plasma jet and a PYROSIL® International Journal of Adhesion & Adhesives, Volume 66.
• AST/SURA Instruments PYROSIL® A technology with a broad range of applications 2004.

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