שינוי פני השטח של פולימרים בפלזמת להבה להידבקות והדבקה: בקרת תהליך, ציוד ויישומים

שינוי פני השטח של פולימרים בפלזמת להבה להידבקות והדבקה: בקרת תהליך, ציוד ויישומים

תרמופלסטים הם מטבעם מצעים הידרופוביים בעלי אנרגיית פני שטח נמוכה, שאינם נדבקים היטב לחומרים אחרים, דומים או שונים. פולימרים למחצה גבישיים קשים בדרך כלל יותר להדבקה (בהשוואה לפולימרים אמורפיים) בשל המורפולוגיה המסודרת של מבנם, למשל פוליאולפינים, פוליאמידים (ניילון), אצטלים, פוליאסטרים, פוליפנילן סולפיד ועוד.

בעוד שגורמים כגון טופוגרפיית מרקם פני השטח משפרים את ההרטבה, השימוש בשינוי פני השטח פותר את רוב בעיות ההדבקה. שיטות נפוצות לשינוי פני השטח כוללות פריקה חשמלית (קורונה), פלזמת להבה, פלזמה אטמוספרית, פלזמת גז קר וקרינת UV-אוזון. טיפול מקדים בחמצון פני השטח של חומרים פולימריים מכניס קבוצות תגובתיות קוטביות, המשפרות את אנרגיית פני השטח החופשית ובכך את יכולת ההרטבה וההדבקה של משטחים אלה. אף שכל אחד מהתהליכים הללו מייצר פלזמות גז תגובתיות מאוד, חשוב להכיר בכך שעשויים להיות הבדלים משמעותיים בין משטחים מטופלים.

מאמר זה דן בטיפול בלהבה במוצרי פלסטיק תלת-ממדיים כטכניקה חשובה לשיפור תכונות פני השטח של פולימרים – החל מעקרונות תהליך הבעירה ולאחר מכן התמקדות מיוחדת באזורי להבה למינריים, בחירת מבער ויציבות הלהבה, וסתי לחץ גז אפס, אורך חיי הטיפול וגורמי בקרת התהליך. המידע הבלתי תלוי מוצג בתקווה לצמצם אי-הבנות לגבי טיפול בלהבה ולקדם את יעילותו בהשוואה לטיפולים מקדימים חלופיים.

עיקרי הדברים

• שלושה משתנים שולטים בתהליך – כימיית הלהבה, המרחק מהלהבה וזמן השהייה.
• יש לטפל באזור הזוהר. זהו האזור החם ביותר והעשיר ביותר ברדיקלי OH; המצע אינו רשאי לגעת לעולם באזור החיזור.
• המרחק האופטימלי הוא כ-3/8–1/2 אינץ' (9.5–12.7 מ"מ) מעל אזור החיזור שלפני הבעירה.
• להבה עדיפה על קורונה ביציבות. החמצון מתרכז ב-5–10 ננומטר העליונים ואינו מפיק חומר מחומצן במשקל מולקולרי נמוך, ולכן הטיפול מזדקן לאט יותר.
• וסתי לחץ גז אפס חיוניים לשמירה על יחס אוויר/דלק קבוע בכל טווח ההצתה של המבער.

טיפול מקדים בפלזמת להבה

טיפול בלהבה הוא שיטת טיפול מקדים בפאזה גזית, שבה בעירת דלק פחמימני בתנאים מבוקרים מפיקה את פלזמת הלהבה המשנה את פני המצע מבלי להשפיע על תכונות הנפח של הפולימר. חמצון פני הפולימר כתוצאה מטיפול בלהבה מתרחש באמצעות תהליכים פיזיקליים מרובים, ובהם בעירה הומוגנית של המגיבים המעורבבים מראש, הובלת תוצרי הבעירה אל פני הפולימר ותגובה הטרוגנית של תוצרי הלהבה עם הפולימר. טמפרטורת הלהבה האדיאבטית היא כ-3,300°F (1,816°C).

מנגנון הטיפול בלהבה הוא בעירה מבוקרת של דלק פחמימני להפקת פלזמת הלהבה. להבות למינריות מעורבבות מראש מפיקות תגובה אקסותרמית. היחס המדויק בין מחמצן לדלק הנדרש לבעירה מלאה מכונה היחס הסטויכיומטרי. בבעירה סטויכיומטרית אין עודף חמצן או דלק. היחס הסטויכיומטרי הוא כ-10:1 לגז טבעי וכ-24:1 לפרופאן.

הלהבה היא תערובת של דלק ומחמצן המעורבבים היטב לפני הבעירה. היחס המולרי בין הדלק למחמצן הוא כנראה הפרמטר החשוב ביותר בתהליך הטיפול בלהבה. עבור גז טבעי, המשוואה הבאה מתארת את תגובת הבעירה:

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + flame plasma

שאלות נפוצות

מהו המרחק האידיאלי בין הלהבה לחלק?

בדרך כלל 3/8 עד 1/2 אינץ', או 9.5 עד 12.7 מ"מ, במיקום ממש מעל אזור החיזור שלפני הבעירה. החלק המטפל בלהבה משתרע כ-1½ אינץ' מעבר לקצה הלהבה, כאשר כ-½ אינץ' מניבים את רמת הטיפול הגבוהה ביותר.

מדוע טיפול בלהבה יציב יותר מטיפול קורונה?

מנגנוני החמצון שונים. קורונה גורמת לשבירת שרשראות נרחבת המפיקה חומר מחומצן במשקל מולקולרי נמוך, שנודד ומדרדר את הטיפול. חמצון בלהבה נשלט על ידי תגובות רדיקלי OH ואינו מפיק חומר כזה, ולכן פוליפרופילן שטופל בלהבה נשאר בעל יכולת הרטבה גבוהה ויציב יותר מ-PP שטופל בקורונה.

לאיזו כימיית להבה כדאי לכוון?

לריכוז חמצן בפלזמת הלהבה לאחר הבעירה של 0.1% עד 0.5%. היחס הסטויכיומטרי הוא כ-10:1 לגז טבעי וכ-24:1 לפרופאן. צבע הלהבה הוא אינדיקטור שימושי: סגול-כחלחל עמוק מציין דלילות גז, ירוק מציין עושר בגז, וצהוב מצביע על היווצרות חלקיקי פחמן.

מבער סרט או מבער בעל פתחים קדוחים?

מבערי סרט הם הבחירה המודרנית והנפוצה יותר בקנה מידה תעשייתי. ניתן להתאים אישית את דפוסי הלהבה באמצעות כוונון רוחב החריץ ותצורת הסרט, והם מספקים משטח להבה גדול עם ייצוב להבה טוב, מה שהופך אותם לפתרון האופטימלי לשינוי פני השטח של פולימרים.

האם לחות משפיעה על תוצאות הטיפול בלהבה?

כן. עלייה בטמפרטורה או בלחות היחסית מסיטה את תערובת הגז/אוויר לעבר הרכב עשיר בדלק, מה שמשנה את תכונות פני השטח המטופלים. כדאי לנטר את שניהם כאשר נדרשת חזרתיות בתוצאות.

שלושת משתני בקרת התהליך העיקריים הם כימיית הלהבה, מרחק המצע מהלהבה וזמן השהייה בטיפול. במערכת בעירה הלהבה היא גל תת-קולי המאופיין במהירות הנקראת מהירות להבה למינרית, המוגדרת כמהירות שבה גזים שלא נשרפו נעים דרך גל הבעירה בכיוון הניצב לפני הגל. פרופיל להבה למינרי מורכב משלושה אזורים – חיזור, זוהר ופוסט-בעירה. לכל אזור גרדיאנטים שונים של טמפרטורה וחומרים כימיים תגובתיים. מיקום החלק העובר דרך הלהבה קריטי וחייב להיות מדויק לצורך הרטבה ותפקוד מרביים של פני השטח.

הטיפול האופטימלי (חמצון) מתרחש באזור התגובה הראשי – האזור הזוהר או המחמצן. זהו אזור הלהבה החם ביותר, שבו טמפרטורת מערכת הבעירה מגיעה לכ-1,700°C בגז טבעי ול-1,900 עד 2,000°C בתערובות מבוססות פרופאן. באזור זה תכולת החומרים התגובתיים הרדיקליים (ובהם הידרוקסיל, קרבוניל, קרבוקסיל, אתר ואסטר) עולה באופן דרמטי על חשבון ריכוז המגיבים. הריכוז הגבוה של חומרים רדיקליים הופך אזור זה למחמצן חזק, בניגוד לאזור החיזור.

צבע אזור זה תלוי ביחס דלק/אוויר. קרינה סגולה-כחלחלה עמוקה, כשהלהבה הופכת כמעט שקופה ככל שכמות הגז פוחתת, נוצרת כאשר התערובת דלילה בגז (בשל רדיקלי CH מעוררים). קרינה ירוקה מופיעה כאשר התערובת עשירה בגז (בשל מולקולות C2 מעוררות). כאשר הגז בתערובת גדל עוד יותר, הקרינה הופכת צהבהבה בשל חלקיקי פחמן שנוצרו. כימיית הלהבה האידיאלית היא זו המספקת ריכוז חמצן בפלזמת הלהבה, לאחר תגובת הבעירה, של 0.1% עד 0.5%.

מרחק הטיפול האופטימלי (מיקום) של המצע מהלהבה (ממש מעל אזור החיזור שלפני הבעירה) הוא בדרך כלל בין 3/8 אינץ' ל-½ אינץ' (9.5 מ"מ עד 12.7 מ"מ). החלק המטפל בפועל בלהבה משתרע כ-1½ אינץ' (38.1 מ"מ) מעבר לקצה הלהבה, כאשר כ-½ אינץ' (12.7 מ"מ) מניבים את רמת הטיפול הגבוהה ביותר. ראו את הקו הצהוב המקווקו בדיאגרמה 1. פני השטח המיועדים לטיפול אינם רשאים לגעת לעולם באזור החיזור (תת-סטויכיומטרי) של הלהבה.

אזור הטרום-בעירה, או אזור החיזור, הוא האזור הקר ביותר בלהבה, שבו הגזים המעורבבים מראש שטרם נשרפו לא הגיעו לתנאי החמצון האופטימלי. אזור זה, המאופיין בצבע כחול-פלדה בוהק, אינו יעיל להפעלת פני השטח ואינו מספק יתרונות חמצון. אזור הפוסט-בעירה הוא הגדול מבין שלושת האזורים בפרופיל להבה למינרי. הטמפרטורה נשארת גבוהה בשל תגובת החמצון האקסותרמית של CO ל-CO2, עם שחרור חום.

אזור זה מאופיין כאזור ביניים, בין אזורי החיזור והזוהר, מבחינת טמפרטורה וריכוז רדיקלי חמצן. הגזים השרופים בטמפרטורה גבוהה מציגים בדרך כלל צבע אדמדם, הנובע מקרינת אדי מים ופחמן דו-חמצני (תוצרי בעירה של דלקים פחמימניים) ומחלקיקי לכלוך מסוימים.

הפער (המרחק) בין הלהבה הזוהרת לפני המצע הוא גורם קריטי בקביעת מידת ההפעלה המושגת בטיפול. באופן כללי, כאשר המצע עובר דרך הלהבה, מתרחשת ירידה מהירה ביכולת ההרטבה של פני השטח המטופלים ככל שהמרחק בין קונוסי הלהבה למצע גדל. עם זאת, השפעה מועילה של הטיפול עדיין ניכרת כמה מילימטרים מעבר לאזור הפוסט-בעירה.

כדי למקסם את התועלת מהטיפול, הלהבה צריכה לפעול בשילוב עם האזור הזוהר שלה, שהוא העשיר ביותר בחומרים מחמצנים פעילים (רדיקלי OH ואטומי O) והחם ביותר בכל מערכת הבעירה3.

מאחר שמידת חמצון גדולה יותר מרוכזת סמוך לאזור השטחי החיצוני ביותר של פני השטח (5 עד 10 ננומטר), משטחים שטופלו בלהבה מציגים לעיתים קרובות יכולת הרטבה משופרת ושומרים על יציבות הזדקנות (חיי מדף) גבוהה יותר ממשטחים שטופלו בקורונה. פולימרים שטופלו בלהבה עשויים גם להציג תכונות הרטבה משופרות בשל תמהיל שונה של קבוצות פונקציונליות כימיות. לקבוצות פונקציונליות מחומצנות שונות תהיה תרומה שונה ליכולת ההרטבה של פולימר בעל פני שטח מחומצנים.

מחקרים הראו כי אף ששני התהליכים, טיפול קורונה וטיפול בלהבה בפוליאולפינים, הם תהליכי חמצון של פני השטח, שתי השיטות שונות זו מזו במידה ניכרת במנגנון החמצון.

שבירת השרשראות הנרחבת הקשורה לתהליכי קורונה משפיעה על יכולת ההרטבה והיציבות של שכבות פוליפרופילן (PP) מטופלות. לעומת זאת, חמצון פני שטח בלהבה נשלט על ידי תגובות רדיקלי OH המובילות לחמצון ללא היווצרות חומרים מחומצנים במשקל מולקולרי נמוך (LMWOM). שבירת השרשראות המצומצמת יותר הקשורה לטיפול בלהבה מובילה להיווצרות גבשושיות טופוגרפיות של חומרים במשקל מולקולרי בינוני, קטנות בהרבה מגבעות ה-LMWOM. בשל היעדר היווצרות LMWOM, PP שטופל בלהבה מחומצן יותר לאחר שטיפה במים, בעל יכולת הרטבה גבוהה יותר ויציב יותר מ-PP שטופל בקורונה.

ירידה ביציבות הטיפול, במידת החמצון או באובדן יכולת ההרטבה כפונקציה של הזדקנות, מיוחסת בדרך כלל לכיוון מחדש או לנדידה מקומית של קבוצות פונקציונליות מחומצנות הממוקמות סמוך לפני השטח של PP מותמר. ככל שהמשקל המולקולרי של אזור פני השטח פוחת, הנטייה של קבוצות פונקציונליות לשינוי כיוון או לנדידה אמורה לעלות. המשקל המולקולרי של פני שטח פוליפרופילן שטופלו בקורונה נמוך מזה של פני שטח PP שטופלו בלהבה. לפיכך, PP שטופל בקורונה פחות יציב מ-PP שטופל בלהבה. יציבות הטיפול היא דוגמה לכך שהמשקל המולקולרי של פני השטח יכול להיות חשוב יותר ממידת החמצון בקביעת תכונת ביצוע מעשית1.

יש להתקין וסתי לחץ גז אפס במערכות מבערים מעורבבות מראש, המשתמשות במערבלי אוויר/דלק מסוג ונטורי, כדי לשמור על יחס אוויר/דלק קבוע ללא קשר לקצב ההצתה של המבער. מערבל הוונטורי הוא התקן ערבוב פרופורציונלי בעל כניסות לגז הדלק (טבעי או פרופאן) ולאוויר/חמצן, המערבב בתוך גופו את הגזים כראוי ומפזר אותם דרך היציאה. מבחינה תפקודית, כאשר אוויר הבעירה זורם דרך הפתח במערבל האוויר/דלק, הוא גורם לירידת לחץ המורגשת פנימית כלחץ שלילי דרך צינור חישה במורד הזרם בווסת לחץ גז האפס – כדי לשמור על לחץ אפס ביחס לאטמוספרה.

כאשר מורגש הלחץ השלילי, וסת לחץ גז האפס ייפתח מספיק כך שהלחץ החיובי ישתווה ללחץ היניקה השלילי. כאשר זרימת אוויר הבעירה עולה או יורדת בהתאם לדרישות האנרגיה של התהליך, היניקה תעלה או תרד בהתאם, ווסת לחץ גז האפס ייפתח (עם עלייה בזרימת אוויר הבעירה) או ייסגר (עם ירידה בזרימת אוויר הבעירה) כדי לשמור תמיד על לחץ אפס. כך, ללא קשר לזרימת אוויר הבעירה, יחס האוויר/דלק אמור להישאר קבוע יחסית.

רוב וסתי לחץ גז האפס מתוכננים כך שלא יהיה צורך לכוונן אותם, מאחר שקפיץ הוסת מתוכנן לאזן במדויק את משקל חלקי הברז הפנימיים. קיימים דגמים חדשים יותר המאפשרים כוונון של קפיץ האיזון. הדבר מוסיף גמישות. בעת בחירת וסת לחץ גז אפס יש להתחשב ב-turndown – היחס בין זרימת הדלק המרבית למינימלית. ככל שהוא גבוה יותר, כך טוב יותר.

יש להתחשב גם בגודל הדיאפרגמה. גדול יותר טוב יותר, מפני שהוא מספק בקרה מדויקת יותר. בבחירת גודל וסתי לחץ גז אפס יש לזכור שירידת הלחץ על פני הוסת שווה ללחץ הכניסה, מאחר שלחץ היציאה הוא אפס.

בחירה נכונה של סוג המבער קריטית לאחידות ולשלמות הטיפול. עיצוב המוצר, הגיאומטריה ומצע הפולימר הם גורמים חשובים. מבער מתוכנן היטב יהיה בעל רמת יציבות גבוהה, ויפחית את התרחשות התלקחות לאחור והתרוממות להבה, שני סוגי אי-יציבות המתרחשים בשל חוסר איזון בין מהירות זרימת תערובת הדלק/מחמצן לבין מהירות הבעירה של התערובת הדליקה. התלקחות לאחור עלולה להתפתח במבער מעורבב מראש אם מהירות הבעירה של הלהבה עולה על מהירות הזרם היוצא מהפתח. בתנאים אלה חרג קוטר הפתח המרבי המבטיח את אובדן החום הנדרש, ובכך מאפשר ללהבה להתפשט אחורה אל תא הערבוב.

בטיפול בלהבה משתמשים בשני סוגי מבערים: סרט ופתחים קדוחים. מבערי סרט מורכבים מסדרת סרטי נירוסטה מקופלים המוחדרים לפליז, נירוסטה, פלדה רכה וברזל יצוק. מספר הסרטים, דוגמת הקיפול, מספר פתחי המבער ומאפייני עיצוב נוספים של דוגמת הסרט תלויים ביישום. למבערי סרט יכולים להיות יתרונות בשל יכולתם לספק משטח להבה גדול וייצוב להבה. הסוג השני של מבער הוא בעל פתחים קדוחים. מבערים בעלי פתחים קדוחים מיוצרים בדרך כלל מנירוסטה ומאלומיניום.

מבערי סרט הם הדור החדש ביותר של מבערים והפתרון הנפוץ ביותר ברמה התעשייתית, מפני שדפוסי הלהבה ניתנים להתאמה אישית על ידי כוונון רוחב החריץ ותצורת הסרטים3. מבערי סרט הם הפתרון האופטימלי לשינוי פני השטח או לטיפול בלהבה בשכבות פולימר2.

הסרט מורכב מיריעות נירוסטה גליות דחוסות היוצרות שורות של יציאות, או פתחים, כמעט אליפטיות, שלכל אחת מהן קוטר ראשי של 2.4 מ"מ וקוטר משני של 1.5 מ"מ. השורות מקבילות אך מוסטות כך שמרכזי היציאות מדורגים. מבערי חריץ יחיד ושלושה חריצים נמצאים בשימוש נרחב, לצד עיצובים אחרים, ובהם מבערי טבעת בעירה פנימית.

זמן השהייה הוא גורם תהליכי חשוב באופטימיזציה של הפונקציונליות הכימית של הטיפול בפני השטח. החלק חייב להיות במגע עם פלזמת הלהבה זמן מספיק כדי שקינטיקת התגובה תהיה מרבית. זמן המגע הקצר נשלט על ידי מהירות העברת החלק דרך הלהבה, והוא תלוי ברוחב המבער, בתפוקת הפלזמה ובסוג השרף. לדוגמה, פוליפרופילנים עשויים לדרוש זמן שהייה שונה מפוליאתילנים. טיפול אופטימלי דורש אזור תגובה פוסט-להבה הומוגני מרחבית, גם במבערים באורך של עד שלושה מטרים.

הטמפרטורה והלחות היחסית של הסביבה חשובות. עלייה באחת מהן עלולה לגרום להסטה של תערובת הגז/אוויר לעבר הרכב עשיר בדלק, ובכך לשנות את תכונות פני הפולימר המטופל. ניטור קפדני מועיל לתוצאות יציבות. כמו בכל טיפולי הפלזמה המקדימים, יש להימנע מטיפול יתר, שכן הוא עלול להוביל לאנרגיית פני שטח גבוהה באופן מלאכותי ולכשלי הידבקות או דלמינציה בשטח. יש להימנע גם מטיפול חסר, הנובע מהגדרת להבה לא נכונה או מתכנון שגוי של מערכת הבעירה.

טיפול בלהבה במוצרי פולימר תלת-ממדיים מתבצע כמעט תמיד במעבר יחיד, בניגוד לשכבות פלסטיק שלעיתים קרובות מטופלות פעמיים ברצועה. תאורטית, חשיפה מהירה של המוצר במעבר יחיד דרך הלהבה בטמפרטורה גבוהה לא תגרום לנדידה של תוספים במשקל מולקולרי נמוך (מרככים, מייצבי חום/UV, חומרי שחרור, חומרים אנטי-סטטיים ועוד) אל פני השטח, שיעכבו הידבקות.

בנוסף ליתרונות שינוי פני השטח, טיפול בלהבה מוסיף ערך לפעולות דפוס וייצור פלסטיק. לדוגמה, למכסים מפוליאולפין בהזרקה עם "שער עליון" יש גבשושית קטנה באמצע המכסה (משטח עליון חיצוני) בשל מיקום השער הנקודתי. הלהבה מחליקה פגם משטח זה (בשל החום) ומסירה זיהומים לשם איכות הדפסה אסתטית. מכסים שנוצרו בדחיסה אינם סובלים מבעיה זו. לפיכך, טיפולים מקדימים בפני השטח עשויים להציע יתרונות מרובים ביישומים מסוימים, שיש להביאם בחשבון בעת רכישת מערכות ציוד.

סיכום

טיפול בלהבה הוא תהליך מצוין לשיפור הידבקות פולימרים באמצעות הגדלת אנרגיית פני השטח והפונקציונליות הכימית. הוא מתאים היטב לטיפול בשטחי פנים גדולים בעלי קווי מתאר ו/או שקעים. מערכות רובוטיות אוטומטיות לחלוטין יעילות מאוד וניתנות לשילוב בקלות.

בניגוד לשיטות טיפול מקדים אטמוספריות אחרות, טיפול בלהבה מסיר את רוב פסולת פני השטח וחלק מהמזהמים הפחמימניים. בחירת המבער ווסתי לחץ גז האפס הם רכיבים קריטיים. חיוני להבין כיצד לשלוט במשתני התהליך כדי לשמור על טיפול בלהבה יציב, מפני שהשתנויות מזעריות עלולות לגרום לסטיות משמעותיות מהתוצאות הצפויות ומההדבקה שלאחר מכן.

לא כל ציוד הטיפול בלהבה נוצר שווה. יש להעריך בקפידה את כל הרכיבים ואת תכנון מערכת הבעירה. חשוב לציין שאף שהעקרונות המתוארים במאמר זה תקפים בדרך כלל, ייתכן שאינם חלים בכל יישום. ייתכן שיש לבחון היבטים מסוימים בנפרד, למשל סוג מצע ספציפי, סוג דלק גזי, מרחק וזמן שהייה.

מקורות

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

---